本发明涉及碳质材料。此外，本发明涉及含有该碳质材料的双电层电容器用电极材料、双电层电容器用电极、和双电层电容器。
背景技术
双电层电容器(electricdoublelayercapacitor)是在活性炭等多孔质碳电极内的细孔表面上形成的离子吸附层、即双电层中蓄积电荷的蓄电设备，能够充电而反复使用。该双电层电容器由于是长寿命且高输出的，因此作为计算机的存储器的备份电源、瞬间停电时的备份电源而普及，最近作为铁道车辆上搭载的电力储存系统、混合动力汽车的辅助电源而急剧受到关注。
此外，近年，为了改善双电层电容器的能量密度，开发了在电极材料中不仅活用活性炭电极，而且还活用锂离子二次电池的活性物质的混合电容器。作为该混合电容器之一，有锂离子电容器。该锂离子电容器分别在正极使用活性炭，在负极使用锂离子电池负极用碳材料，在电解液使用锂离子电池用有机系电解液。
双电层电容器通过在浸渍于电解液的正极、负极各自的活性炭电极间连接电源而施加电压，由此进行充电。充电时，电解质离子吸附于电极表面。具体而言，分别在正极吸引电解液中的阴离子，在负极吸引电解液中的阳离子，形成双电层。该状态撤掉电源也得以维持，维持蓄电状态而不利用化学反应。放电时吸附的阳离子以及阴离子从各自的电极上脱离。像这样，充放电的过程中对电容器材料也不伴随任何变化，因此不存在因化学反应而导致的发热、劣化，能够保证长寿命。
双电层电容器一般而言与二次电池相比，具有的特征在于：(1)以高速充放电、(2)循环寿命长、(3)电极、电解质中不使用重金属而对环境友好。这些特征的原因在于，通过离子的物理的吸附脱离而操作，不伴随化学物种的电子移动反应。
在双电层电容器的开发中，例如专利文献1中公开了在对碳纤维纺织布进行激活处理后，通过在不活性气体氛围下、700~1,000℃下进行热处理，从而去除吸附于活性碳纤维纺织布的水分、表面官能团，由此得到高耐电压且长期可靠性优异的双电层电容器。
此外，专利文献2中，考虑到电解质溶液的分解是因为在正极内部产生的水分所导致的酸所引起的，公开了在活性炭极化电极中添加各种抑酸剂的例子。
进一步，专利文献3中，考虑到因所产生的水分电解而生成的氢离子，引起电解质溶液的分解，公开了通过与氢离子反应或将其吸收从而减少氢离子、例如将铝粉末添加于电极内部的例子。
专利文献4中，公开了通过使作为极化电极的主要成分的碳质材料的表面官能团与有机硅化合物反应而以化学键封端，从而抑制因表面官能团而导致的气体产生、与电解质溶液的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-209029号公报
专利文献2：日本特开2007-73810号公报
专利文献3：日本特开平10-106900号公报
专利文献4：日本特开2008-252062号公报
非专利文献
非专利文献1：“下一代电容器开发最前线”直井胜彦、西野敦监制，技术教育出版社，2009，p91和p141。
技术实现要素：
发明要解决的课题
双电层电容器中蓄积的能量(e)与充电电压(v)的平方和双电层容量(c)之积成比例(e=cv2/2)，因此为了改善能量密度，有效的是提高容量以及充电电压。双电层电容器的充电电压通常被抑制为2.5v左右。其理由在于，如果以3v以上的电压充电，则电极以及电解液的电解开始，导致容量随时间降低，双电层电容器劣化。
双电层电容器的随时间劣化的原因尚不确定，可以认为有下述机理。在双电层电容器内部，存在电解质溶液中的残留水分、组装时混入的水分。此外，在电极层中使用的活性炭、导电助剂、粘接剂和隔离膜等表面和内部，存在物理吸附水、化学结合型吸附水。这些水分在进行反复充放电的过程中，以水的形式脱离，因施加电压而电解，在产生气体的同时引起电解质的分解，生成分解物。这些分解产物覆盖活性炭的表面，闭塞活性炭的细孔，由此降低活性炭的表面积，引起电容的降低。
双电层电容器中使用的活性炭为了提高吸附容量而具有大表面积，从而具有催化剂作用，因此难以避免电解质溶液的分解。该催化剂作用据称是由活性炭表面的官能团而引起的(参照非专利文献1)。
据此，在高耐电压双电层电容器的开发中，可以认为有效的是减少水分、抑制因分解产物而导致的活性炭的表面积减少、抑制电解质溶液的分解。应予说明，据信这些开发手段并非各自独立，而是彼此关联。
专利文献1中记载的双电层电容器中，通过将活性碳纤维纺织布在不活性气体氛围下、700~1,000℃下进行热处理，能够去除吸附于活性碳纤维纺织布的水分、表面官能团。然而，去除后的活性碳纤维纺织布如果不在完全除湿的状况下保存、进行双电层电容器的组装，则存在水分的再吸附、表面官能团的再导入的问题，不实用。
此外，专利文献2中记载的双电层电容器中，抑酸剂根据情况而在双电层电容器的充放电时分解或与电解液反应，因此在长时间的使用中，存在电容、能量密度随时间降低的问题。专利文献3中记载的双电层电容器中，有时铝与电解质离子反应，例如合成氟化铝等。氟化铝是绝缘体，存在电阻升高的可能性，不太优选。
进一步，专利文献4中记载的双电层电容器中，通过使用有机硅化合物而将活性炭的表面官能团封端的方法根据制造件，存在不仅封端表面官能团、而且碳质材料的细孔也闭塞而由此导致电容随时间降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供具有高电容、进一步能够遍及长时间维持高的电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行深入研究的结果是完成了本发明。即，本发明包括以下的适合方式。
[1]碳质材料，其通过bet法而得到的比表面积为1,200m2/g~1,800m2/g，通过拉曼光谱而得到的r值为1.2以上，g带半峰宽为70cm-1以上。
[2]根据前述[1]所述的碳质材料，其中，前述碳质材料源自植物。
[3]根据前述[1]或[2]所述的碳质材料，其中，钾元素的含量为1,000ppm以下。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的碳质材料，其中，铁元素的含量为200ppm以下。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的碳质材料，其中，氢元素的含量为0.47重量%以下。
[6]前述[1]~[5]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：高温卤素化合物处理步骤，将平均粒径100μm~10,000μm、通过bet法而得到的比表面积900m2/g~2,000m2/g的源自植物的活性炭在包含卤素化合物的不活性气体氛围中，在500℃~1250℃下进行热处理，从而得到碳质材料。
[7]双电层电容器用电极材料，其含有前述[1]~[5]中任一项所述的碳质材料。
[8]双电层电容器用电极，其含有前述[7]所述的双电层电容器用电极材料。
[9]双电层电容器，其含有前述[8]所述的双电层电容器用电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高电容、进一步能够遍及长时间维持高的电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料和其制造方法。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的碳质材料，通过bet法而得到的比表面积为1,200m2/g~1,800m2/g，通过拉曼光谱而得到的r值为1.2以上，g带半峰宽为70cm-1以上。应予说明，本发明中，碳质材料是指对经激活处理的活性炭进行高温卤素化合物处理而得到的产物。作为本发明的一个实施方式的碳质材料，可以通过例如下述方法制造，所述方法包括：
(1)高温卤素化合物处理步骤，将平均粒径100~10,000μm、通过bet法而得到的比表面积900~2,000m2/g的源自植物的活性炭在包含卤素化合物的不活性气体氛围中，在500℃~1,250℃下进行热处理。
根据所述方法，能够制造具有高电容、进一步即使在高电压驱动下也能够遍及长时间维持高电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料。应予说明，上述制造方法还可以包括：
(2)热处理步骤，在不存在卤素化合物的情况下，在不活性气体氛围中加热碳质材料。此外，上述制造方法还可以包括：
(3)粉碎步骤，将通过高温卤素化合物处理步骤或热处理步骤而得到的碳质材料粉碎。
进一步，上述制造方法还可以包括：
(0)激活步骤，使用激活剂将碳质前体激活而得到活性炭。
步骤(0)、(1)、(2)和(3)通常可以按顺序实施。
上述碳质材料以碳质前体作为主原料。作为成为上述碳质材料的原料的碳质前体，只要是通过激活而形成活性炭的物质则没有特别限制，可以广泛地从源自植物的碳质前体(以下也称为“源自植物的焦炭”)、源自矿物的碳质前体、源自天然原材料的碳质前体和源自合成原材料的碳质前体等中选择。本发明中，从减少有害杂质的观点、环境保护的观点和商业的观点出发，优选碳质材料、即碳质前体源自植物。
作为源自矿物的碳质前体，可以例示出石油系和煤系沥青、焦煤，作为源自天然原材料的碳质前体，可以例示木棉、麻等天然纤维、人造丝、粘胶人造丝等再生纤维、乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维的炭化物，作为源自合成原材料的碳质前体，可以例示出尼龙等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系、亚克力等聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂的炭化物等。
源自植物的焦炭(碳质前体)中，成为原料的植物没有特别限定，可以举出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(橘子或香蕉)、稻秆、阔叶树、针叶树、竹子、或稻皮。这些植物可以单独使用或组合使用2种以上，特别地，从能够大量获取且商业上有利的观点出发，优选为椰子壳。作为前述椰子壳的原料的椰子，没有特别限定，可以举出油椰(oilpalm)、椰子、蛇皮果、或海椰子。由这些椰子得到的椰子壳能够单独或组合使用，特别优选为用作食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等且大量产生的作为生物质废弃物的源自椰子和油椰的椰子壳。本发明中，能够将这些植物进行预煅烧而以焦炭的形态获取(例如椰子壳焦炭)，优选将其用作原材料。焦炭一般而言是指将煤进行加热时不会熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体，在此也是指将有机物进行加热且不会熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体。
由植物制造焦炭的方法没有特别限定，例如通过将植物原料在不活性气体氛围下，在300℃以上的温度下进行热处理(炭化处理)，从而制造。
上述碳质前体优选具有100~800m2/g、更优选200~700m2/g、进一步优选300~600m2/g的bet比表面积。如果碳质前体的bet比表面积为上述范围内，则包含所得碳质材料的双电层电容器能够遍及长时间维持进一步高的电容和能量密度。应予说明，bet比表面积可以通过氮吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
碳质材料源自植物时，所述碳质材料能够掺杂大量的活性物质，因此作为双电层电容器的电极材料是有用的，特别是在本发明中，容易得到具有规定的bet比表面积、以及通过拉曼光谱而得到的r值和g带半峰宽的碳质材料，因此是非常有用的。然而，源自植物的焦炭含有大量的金属元素，特别大量包含钾(例如，椰子壳焦炭中为0.3%左右)。此外，由包含大量的铁等金属元素(例如椰子壳焦炭中，包含0.1%左右的铁元素)的源自植物的焦炭制造的碳质材料在用作碳电极材料时，对电化学特性、安全性造成不优选的影响。因此，优选尽可能降低碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量。碳质材料中的钾元素、铁元素的优选含量如后所述。
此外，源自植物的焦炭除了钾之外，还包含碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁、铜)和其他元素类，优选也减少这些金属类的含量。其理由在于，如果包含这些金属，则对电极施加电压时杂质在电解液中发生杂质溶出，对电池性能、安全性造成负面影响的可能性高。
[激活步骤]
激活处理是指在碳质前体的表面上形成细孔从而增大bet比表面积和细孔容积的处理。所述激活处理是使用激活剂而将碳质前体激活从而得到活性炭的处理。作为该激活处理，已知(1)将激活剂与碳质前体的混合物在不活性气体氛围下加热从而制造活性炭的化学试剂激活；或(2)在与水蒸气、二氧化碳、空气、燃气等激活气体(激活剂)的共存下将碳质前体加热而制造活性炭的气体激活。作为对源自植物的碳质前体的激活处理，从活性炭的bet比表面积大、容易调整细孔容积的观点出发，优选采用气体激活。应予说明，存在水蒸气时，激活气体中的水蒸气分压例如为20~60%、优选为25~50%、更优选为30~40%。
作为气体激活中使用的激活气体(激活剂)，可以使用水蒸气、二氧化碳、空气、燃气(煤油燃气[h2o、co2、co、n2的混合气体]等)等气体，可以单独、或混合使用，也可以与氮气等不活性气体混合使用，优选使用燃气。即，优选为包括使用燃气作为激活气体而将碳质前体激活从而得到活性炭的激活步骤的制造方法。通过将燃气用作激活剂，能够容易地增大活性炭的bet比表面积，在源自植物的碳质前体中，能够调整细孔容积。此外，通过气体激活而得到的活性炭大量包含非晶质碳，在冷却中也容易氧化，因此在进行激活处理而得到的活性炭上，更多地生成易分解性的酸性官能团。因此，在通过减少活性炭中存在的酸性官能团的量而更显著地表现出具有高电容、进一步经过长时间维持高电容和能量密度的本发明效果方面，本发明中使用的活性炭优选通过燃气进行激活处理而得到。
气体激活中的加热中，加热温度优选为500℃~900℃左右。活性炭的bet比表面积和平均细孔径具有加热温度低则变小的倾向，具有加热温度高则变大的倾向。
为了控制最终得到的碳质材料的平均粒径，可以包括将通过激活步骤而得到的活性炭粉碎的粉碎步骤。进一步，粉碎步骤优选包括分级。通过分级，能够更正确地调整平均粒径。作为粉碎和分级的方法，可以使用后述方法。
[高温卤素化合物处理步骤]
本发明中，高温卤素化合物处理步骤是将活性炭在包含卤素化合物的不活性气体氛围中在500℃~1,250℃下进行热处理，可以进行脱灰处理。通过该高温卤素化合物处理步骤，用作双电层电容器用电极材料时，能够高效去除在电极表面析出而可能成为短路原因的钾元素和铁元素等，特别地与通常进行的液相脱灰相比，能够高效率地去除铁元素。此外，能够去除其他碱金属、碱土金属、进一步铜、镍等过渡金属。进一步，在高温卤素化合物处理步骤中，活性炭与卤素化合物接触，由此活性炭表面的氧官能团与卤素化合物反应，在去除氧官能团的同时，与周围的碳反应，从而实现生成的碳质材料的结晶化度的提高(拉曼光谱的r值增加)，与电解液的反应起点变少，提高使用电压时稳定性提高。应予说明，作为本发明的一个实施方式的碳质材料的制造方法优选在使用燃气作为激活气体而将碳质前体激活从而得到活性炭的激活步骤后，包括上述高温卤素化合物处理步骤。此时，包含所得碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动下也能够遍及长时间维持特别高的电容和能量密度。其理由尚不明确，但可以认为其理由在于，通过使用燃气作为激活气体而将碳质前体激活从而得到活性炭的激活步骤而预先通过激活而去除结晶性低的碳结构，通过其后进行的高温卤素化合物处理步骤，促进仅残留的结晶性较高的部分形成结晶层。
高温卤素化合物处理步骤中使用的不活性气体中包含的卤素化合物没有特别限定，可以举出例如包含选自氟、氯和碘中的元素的至少1种化合物，具体而言，可以举出选自氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(clf)、氯化碘(icl)、溴化碘(ibr)、氯化溴(brcl)等、或者通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物、或者它们的混合物中的至少1种，优选为氯化氢或溴化氢，更优选为氯化氢。
卤素化合物与不活性气体混合使用，混合的不活性气体只要在前述处理温度下不与碳质材料反应，则没有特别限定，可以举出例如氮气、氦气、氩气、氪气、或它们的混合气体，优选为氮气。进一步，作为不活性气体中包含的杂质气体、特别是氧气的浓度，越低越优选，作为通常允许的氧气浓度，优选为0~2,000ppm、更优选为0~1,000ppm。
高温卤素化合物处理步骤中，前述不活性气体与卤素化合物的混合比只要实现充分的脱灰，则没有限定，卤素化合物相对于不活性气体的量优选为0.1~10体积%、更优选为0.3~5体积%、进一步优选为0.4~4体积%、特别优选为0.5~3体积%。应予说明，还考虑用盐酸溶液等处理(液相脱灰处理)，但此时需要进行充分的干燥处理，从工业的观点出发是不利的。根据本发明，由于在包含卤素化合物的不活性气体氛围中进行高温卤素化合物处理，能够容易地进行干燥处理，是工业有利的。本发明中，由于在包含卤素化合物的不活性气体氛围中进行高温卤素化合物处理步骤，不仅能够削减金属元素，还能够削减碳结构末端的氢元素和氧元素，能够削减作为碳材料的活性部位。
高温卤素化合物处理的温度通常为500℃~1,250℃、优选为550℃~1,200℃、更优选为600℃~1,150℃、进一步优选为650℃~1,100℃、特别优选为650℃~1,050℃、非常优选为700℃~1,000℃。高温卤素化合物处理的温度低于500℃的情况中，高温卤素化合物处理中的脱灰效率降低，有时脱灰不充分，如果高温卤素化合物处理的温度大于1,250℃，则已经无法得到因卤素化合物而导致的激活效果，因热收缩而导致bet比表面积变小，故不优选。
此外，高温卤素化合物处理的时间没有特别限定，优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为30分钟~150分钟。
本发明中的高温卤素化合物处理步骤是用于去除活性炭中包含的金属元素、特别是钾和铁等的步骤。高温卤素化合物处理步骤后的钾元素含量优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下。此外，铁元素含量优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、更优选0.01质量%以下、进一步优选为0.005质量%以下。钾元素含量大于0.1质量%时和/或铁元素含量大于0.02质量%时，使用所得碳质材料的双电层电容器、即包含碳质材料的双电层电容器中，生成源自钾的电解质，经受电还原而在隔离膜或电极表面析出，引起短路，有时在安全性方面引起严重问题。
通过本发明中的高温卤素化合物处理步骤而能够高效率地去除钾、其他碱金属、碱土金属、和过渡金属等的机理尚不明确，但可以认为如下所述。源自植物的焦炭中包含的钾等金属与在焦炭中扩散的卤素化合物反应，形成金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。并且可以认为，生成的金属卤化物通过加热而挥发(散逸)，由此能够将钾和铁等进行脱灰。这样的因卤素化合物在焦炭中的扩散、反应而生成金属卤化物的机理中，可以认为通过气相中的卤素化合物的高扩散，与液相脱灰相比能够高效率地去除钾和铁，本发明不限定于前述说明。
高温卤素化合物处理中使用的活性炭、即通过上述激活步骤而得到的活性炭的平均粒径没有特别限定。然而，平均粒径过小时，难以分离包含去除的钾等的气相、和所生成的碳质材料，因此平均粒径的下限值优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。此外，活性炭的平均粒径的上限值优选为10,000μm以下、更优选为8,000μm以下、进一步优选为5,000μm以下、特别优选为4,000μm以下、例如为3,000μm以下。应予说明，本发明中，平均粒径可以通过例如激光散射法而测定。
此外，高温卤素化合物处理中使用的装置只要能够在将活性炭以及不活性气体和卤素化合物的混合气体混合的同时进行加热，则也没有限定，例如可以使用流动炉，通过利用流动床等的连续式或间歇式的层内流通方式而进行。混合气体的供给量(流通量)也没有限定，每1g活性炭通常为1ml/分钟以上、优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上、更优选为30ml/分钟以上、尤其优选为50ml/分钟以上、特别优选为70ml/分钟以上、非常优选为90ml/分钟以上、例如为100ml/分钟以上。应予说明，混合气体的供给量(流通量)从维持处理温度的观点出发，通常为2,000ml/分钟以下。
高温卤素化合物处理步骤中使用的活性炭、即通过上述激活步骤而得到的活性炭的bet比表面积优选为900m2/g以上、更优选为1,200m2/g以上、进一步优选为1,300m2/g以上、特别优选为1,400m2/g以上，此外优选为2,000m2/g以下、更优选为1,800m2/g以下、进一步优选为1,700m2/g以下、进一步更优选为1,600m2/g以下、特别优选为1,500m2/g以下。应予说明，本发明中，bet比表面积可以通过氮吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
高温卤素化合物处理步骤中使用的活性炭、即通过上述激活步骤而得到的活性炭的细孔容积优选为0.1ml/g以上、更优选为0.4ml/g以上、进一步优选为0.5ml/g以上、特别优选为0.65ml/g以上、非常优选为1ml/g以上，此外优选为3ml/g以下、更优选为2.5ml/g以下、进一步优选为2ml/g以下。应予说明，本发明中，细孔容积可以通过氮吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
[热处理步骤]
本发明中，在包含卤素化合物的不活性气体氛围中的高温卤素化合物处理步骤之后，优选进行将通过高温卤素化合物处理步骤而得到的碳质材料在不存在卤素化合物的情况下在不活性气体氛围中加热的热处理步骤。通过高温卤素化合物处理中的与前述卤素化合物的接触，能够高效率地去除铁元素等金属元素。但是，通过与卤素化合物的接触，卤素包含于碳质材料中。因此，优选在不存在卤素化合物的情况下进行热处理，能够通过所述处理而去除碳质材料中包含的卤素。具体而言，在不存在卤素化合物的情况下的热处理通过在不含卤素化合物的不活性气体氛围中，通常在500℃~1250℃下进行热处理，在不存在卤素化合物的情况下的热处理的温度优选与高温卤素化合物处理步骤中的温度相同，或者在与其相比更高的温度下进行。热处理步骤的温度优选为500℃~1,250℃、更优选为550℃~1,200℃、进一步优选为600℃~1,150℃、进一步更优选为650℃~1,100℃、特别优选为650℃~1,050℃、非常优选为700℃~1,000℃。例如，包含前述卤素化合物的不活性气体氛围中的热处理(高温卤素化合物处理步骤)之后，通过阻断卤素化合物的供给而连续进行热处理，从而能够在不存在卤素化合物的情况下进行热处理，由此能够去除碳质材料中的卤素。此外，在不存在卤素化合物的情况下的热处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为10分钟~150分钟、最优选为10分钟~100分钟。作为不活性气体，可以举出例如在高温卤素化合物处理步骤中使用的气体。从能够简化制造步骤的观点出发，优选热处理步骤中的不活性气体与高温卤素化合物处理步骤中的不活性气体相同。不活性气体的供给量(流通量)没有限定，每1g活性炭通常为1ml/分钟以上、优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上、更优选为50ml/分钟以上、特别优选为100ml/分钟以上。应予说明，混合气体的供给量(流通量)通常为2,000ml/分钟以下。
[粉碎步骤]
本发明中，粉碎步骤是将通过上述高温卤素化合物处理步骤或热处理步骤而得到的碳质材料粉碎的粉碎步骤，是将去除了所含金属成分的碳质材料进行粉碎以使得平均粒径达到例如2~30μm的步骤。即，通过粉碎步骤，调整以使得所得碳质材料的平均粒径达到例如2~30μm。进一步，粉碎步骤优选包括分级。通过分级，能够更正确地调整平均粒径。
粉碎中使用的粉碎机没有特别限定，可以单独或组合使用例如珠磨机、喷射磨、球磨机、锤磨机、或棒磨机等，但从微粉的产生少的观点出发，优选为具备分级功能的喷射磨。另一方面，使用球磨机、锤磨机、或棒磨机等时，通过在粉碎后进行分级，从而能够去除微粉。
(分级)
作为分级，可以举出利用筛的分级、湿式分级、或干式分级。作为湿式分级机，可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、或离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可以举出利用沉降分级、机械分级、或离心分级的原理的分级机。
粉碎步骤中，粉碎和分级也可以使用1个装置进行。例如，可以使用具备干式分级功能的喷射磨，进行粉碎和分级。进一步，还可以使用粉碎机和分级机独立的装置。此时，也可以连续进行粉碎和分级，还可以不连续地进行粉碎和分级。
[平均粒径]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的平均粒径(d50)优选为2~30μm。平均粒径低于2μm时，微粉增加，电极制作时糊剂增稠，电极制作效率降低，故不优选。此外，使用所得碳质材料制造电极时，在碳质材料间形成的1个空隙变小，有时电解质在电解液中的移动受到抑制。碳质材料的平均粒径优选为2μm以上、更优选为2.1μm以上、进一步优选为2.5μm以上、特别优选为3μm以上。另一方面，碳质材料的平均粒径为30μm以下时，颗粒的表面积贡献于容量，因此能够得到高电容，和能够进行快速充放电。进一步，双电层电容器中，为了提高输入输出特性，重要的是增大电极面积，因此在制备电极时需要减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，作为平均粒径的上限，优选为30μm以下、更优选为19μm以下、进一步优选为17μm以下、进一步优选为16μm以下、最优选为15μm以下。应予说明，d50是指累积体积达到50%的粒径，可以将该值用作平均粒径，例如可以通过激光散射法，使用粒度分布测定器(例如(株)岛津制作所制“sald-3000s”、日机装(株)制“マイクロトラックmt3000”)。
[bet比表面积]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的通过bet法而得到的比表面积(也称为“bet比表面积”)为1,200m2/g以上、优选为1,300m2/g以上、更优选为1,400m2/g以上、进一步优选为1,500m2/g以上、例如为1,600m2/g以上，此外为1,800m2/g以下(或低于1,800m2/g)、优选为1,750m2/g以下、更优选为1,700m2/g以下。如果bet比表面积大于1,800m2/g，则单位重量的电解质吸附量增加，但单位体积的容量降低，其结果是，双电层电容器性能有可能降低。如果bet比表面积低于1200m2/g，则由于细孔容积减少，导致特别在3v以上的高电压驱动下，长时间使用时的电容和能量密度的维持率降低。如果本发明的碳质材料的bet比表面积为上述范围内，则包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动下，也能够遍及长时间维持进一步高的电容和能量密度。
[拉曼光谱]
此外，作为本发明的一个实施方式的碳质材料通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(id)和1580cm-1附近的峰强度(ig)的强度比(r值=id/ig)为1.2以上。在此，1360cm-1附近的峰是指一般被称为d带的拉曼峰，是源自石墨结构的紊乱·缺陷的峰。此外，1580cm-1附近的峰是指一般被称为g带的拉曼峰，是源自石墨结构的峰。在此，1360cm-1附近的峰通常在1345cm-1~1375cm-1、优选为1350cm-1~1370cm-1的范围内观测到。此外，1580cm-1附近的峰通常在1560cm-1~1615cm-1、优选为1565cm-1~1610cm-1的范围内观测到。
这些峰的强度比、即r值与碳质材料的结晶性相关。在此，如果碳质材料的结晶性过高，则因石墨结构的发达而导致碳边缘减少，电解质的配位位点变少。因此，发生低温下的特性降低、或电阻变高等问题。此外，如果碳质材料的结晶性过低，则非晶质变多，电阻变高。因此，电解质和电极材界面的双电层的利用效率降低。从上述观点出发，r值为1.2以上、更优选为1.205以上、进一步优选为1.21以上。此外，r值从电解液亲和性的观点出发，优选为1.4以下、更优选为1.35以下、进一步优选为1.3以下。如果上述r值为上述范围内，包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动下，也能够遍及长时间维持进一步高的电容和能量密度。
该g带半峰宽与碳质材料中包含的石墨结构的紊乱·缺陷的量相关。在此，如果半峰宽过低，则碳质材料中包含的石墨结构的紊乱·缺陷过少，则因石墨结构的发达而导致碳边缘减少，电解质配位的位点变少，因此发生在低温下的特性降低、或者电阻变高等问题。此外，如果半峰宽过宽，则碳质材料中包含的石墨结构的紊乱·缺陷多，非晶质变多，电阻变高。从上述观点出发，1580cm-1附近的峰的半峰宽(g带半峰宽)为70cm-1以上、优选为70.1cm-1以上、更优选为70.2cm-1以上。此外，g带半峰宽优选为78cm-1以下、更优选为77cm-1以下、进一步优选为76cm-1以下。如果上述g带半峰宽为上述范围内，包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动下，也能够遍及长时间维持进一步高的电容和能量密度。
[金属元素]
作为本发明的一个实施方式、即碳质材料中可以包含的金属元素，可以举出例如碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁、铜)类。
本发明的一个实施方式中，碳质材料中包含的钾元素含量优选为1,000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下、特别优选为200ppm以下、非常优选为100ppm以下、例如为50ppm以下。此外，碳质材料中包含的铁元素含量优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为60ppm以下、非常优选为40ppm以下、例如为30ppm以下。前述碳质材料中包含的钾元素含量和铁元素含量分别通常为0ppm以上。如果碳质材料中的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则在将碳质材料用于电极材料时，能够减少因金属元素而导致的对电化学特性、安全性的影响。应予说明，如果钾元素和铁元素的含量低，则存在其他金属元素的含量也低的倾向。应予说明，钾元素和铁元素的含量可以通过例如荧光x射线分析而测定。
[氢元素]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的氢元素的含量优选为0.47重量%以下、更优选为0.469重量%以下、进一步优选为0.468重量%以下。如果碳质材料中的氢元素的含量为上述上限值以下，则与电解质的反应性降低，能够得到稳定的碳质材料。应予说明，碳质材料中的氢元素的含量的下限值通常为0.1重量%以上。氢元素的含量可以通过例如不活性气体溶解法而测定。
[细孔容积]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的细孔容积优选为0.6~0.9ml/g、更优选为0.61~0.85ml/g、进一步优选为0.62~0.8ml/g。如果碳质材料的细孔容积为上述范围内，则作为充分的机械强度和双电层电容器用电极，即使在高电压驱动下，也能够遍及长时间维持高电容和能量密度。
作为本发明的一个实施方式的碳质材料能够适合地用作双电层电容器用电极材料。本发明的一个实施方式中，能够提供含有上述碳质材料的双电层电容器用电极材料，进一步能够提供含有该电极材料的双电层电容器用电极、和含有该电极的双电层电容器。为了制造电极、电容器，可以使用公知的制造方法。本发明中，不需要如专利文献1中记载的双电层电容器那样在完全除湿的情况下进行，因此能够实用地使用上述碳质材料。进一步，上述碳质材料的电阻值非常低，作为静电去除用材料、导电材料等也是有用的。
使用作为本发明的一个实施方式的碳质材料而制作的双电层电容器尽可能抑制了因热处理而导致的碳质材料的bet比表面积、细孔容积的降低，能够提高初始电容。此外，有效减少了碳质材料中存在的酸性官能团的量，因此也能够将因长时间使用而导致的电容降低抑制为低。进一步，使用上述碳质材料而得到的双电层电容器的作为与电解液的反应点的氢元素的含量小，因此即使在高电压条件下(例如3v以上)，也能够得到将因长时间使用而导致的电容降低抑制为低的效果，此外，能够提高电压，因此对于改善能量密度是有效的。
作为双电层电容器用电极，可以举出例如下述物质：将作为电极材料的碳质材料、导电性赋予剂、和粘接剂混炼，添加溶剂而制备糊剂，将该糊剂涂布于铝箔等集流板上后，干燥去除溶剂而得到的物质；将前述糊剂加入模具中并加压成型而得到的物质。
作为该电极中使用的粘接剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物、羧基甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(橡胶)、石油沥青、酚系树脂等。此外，作为导电性赋予剂，可以使用乙炔黑、科琴黑等。
双电层电容器一般而言以电极、电解液、和隔离膜作为主要构成，形成在一对电极间配置隔离膜的结构。如果要例示出电解液，则可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有脒盐的电解液、溶解有高氯酸的季铵盐的电解液、溶解有季铵、锂等碱金属的四氟化硼盐、六氟化磷盐的电解液、溶解有季磷鎓盐的电解液等。此外，如果要例示出隔离膜，则可以举出以纤维素、玻璃纤维、或聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔膜。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但其不限定本发明的范围。
应予说明，以下记载了碳质前体、碳质材料和活性炭的物性值的测定方法，但包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法而求出的值
[bet比表面积测定]
使用マイクロトラック·ベル公司制氮气吸附量测定装置belsorp-max，通过测定试样的氮吸附等温线的bet法，求出比表面积。
[细孔容积]
使用マイクロトラック·ベル公司制氮吸附量测定装置belsorp-max，通过测定相对压力p/p0(p：处于吸附平衡的吸附质的气体的压力、p0：吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压)至0.93为止的氮气吸附量的bet法而求出。
[元素分析]
使用株式会社堀场制作所制氧·氮·氢分析装置emga-930，进行元素分析。
该装置的检测方法中，氧：不活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(ndir)，氮：不活性气体熔融-热导率法(tcd)，氢：不活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(ndir)，校正用(氧·氮)ni胶囊、tih2(h标准试样)、ss-3(n、o标准试样)进行，作为前处理，将在250℃下以约10分钟测定了水分量的试样20mg装入ni胶囊中，在元素分析装置内进行30秒脱气后，进行测定。试验用3个样品进行分析，将平均值记作分析值。
[拉曼光谱]
使用株式会社堀场制作所制labramaramis，使用激光波长为532nm的光源，测定拉曼光谱。试验在各试样中随机取样3个部位的颗粒，进一步从所取样的各颗粒内，针对2个部位进行测定。测定条件是波长范围50~2000cm-1，累算次数1000次，算出总计6个部位的平均值作为测量值。g带半峰宽是对在上述测定条件下得到的谱图，用高斯函数拟合而实施d带(1360cm-1附近)和g带(1590cm-1附近)的分峰后，进行测定。此外，r值设为d带与g带的各峰的强度比id/ig(d带峰强度/g带峰强度)。
[平均粒径测定]
试样的平均粒径(粒度分布)按照利用激光散射法的下文进行测定。将试样投入包含0.3质量%的表面活性剂(和光纯药工业(株)制“toritonx100”)的水溶液中，用超声清洗器进行10分钟以上处理，在水溶液中分散。使用该分散液，测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径·粒度分布测定器(日机装(株)制“マイクロトラックmt3000”)而进行。d50是累积体积达到50%的粒径，将其值用作平均粒径。
[金属元素的含量测定]
钾元素的含量和铁元素的含量的测定方法通过以下的方法测定。预先制备含有规定量的钾元素和铁元素的碳试样，使用荧光x射线分析装置，制作钾kα线的强度与钾元素含量的关系、和铁kα线的强度与铁元素含量的关系相关的标准曲线。接着，针对试样，在荧光x射线分析中测定钾kα线和铁kα线的强度，由预先制作的标准曲线，求出钾元素含量和铁元素含量。荧光x射线分析使用(株)岛津制作所制labcenterxrf-1700，在以下的条件下进行。使用上部照射方式用样品台，试样测定面积设为直径20mm的圆周内。被测定试样的设置是，在内径25mm的聚乙烯制容器中加入被测定试样0.5g，在内部用浮游生物网按压，将测定表面用聚丙烯制膜覆盖，进行测定。x射线源设定为40kv、60ma。针对钾，分光晶体使用lif(200)，检测器使用气体流量型比例系数管，在2θ为90~140°的范围、扫描速度为8°/分钟的条件下测定。针对铁，分光晶体使用lif(200)，检测器使用闪烁体计数器，在2θ为56~60°的范围、扫描速度为8°/分钟的条件下测定。
[制造例1]
将bet比表面积500m2/g的源自椰子壳的碳质前体在向煤油燃气(h2o、co2、co、n2的混合气体)供给蒸汽而将水蒸气分压调整为35%的激活气体中，在900℃下进行90分钟水蒸气激活，制备源自椰子壳的原料活性炭。将源自椰子壳的原料活性炭粉碎而得到平均粒径850~2,360μm、bet比表面积1,500m2/g、细孔容积0.65ml/g的椰子壳活性炭。
[制造例2]
将bet比表面积500m2/g的源自椰子壳的碳质前体在向氮气供给蒸汽而将水蒸气分压调整为35%的激活气体中，在900℃下进行水蒸气激活，制备源自椰子壳的原料活性炭。将源自椰子壳的原料活性炭粉碎而得到平均粒径850~2,360μm、bet比表面积1,440m2/g、细孔容积0.64ml/g的椰子壳活性炭。
[制造例3]
将bet比表面积500m2/g的源自椰子壳的碳质前体在向煤油燃气(h2o、co2、co、n2的混合气体)供给蒸汽而将水蒸气分压调整为35%的激活气体中，在900℃下进行30分钟水蒸气激活，制备源自椰子壳的原料活性炭。将源自椰子壳的原料活性炭粉碎而得到平均粒径850~2,360μm、bet比表面积800m2/g、细孔容积0.47ml/g的椰子壳活性炭。
[实施例1]
对制造例1中制造的椰子壳活性炭100g，以10l/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气(混合气体)，在870℃的处理温度下进行50分钟的卤素化合物处理(高温卤素化合物处理步骤)。其后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在870℃的处理温度下进行50分钟的热处理(热处理步骤)，得到碳质材料。将所得碳质材料用球磨机粗粉碎至平均粒径8μm后，用紧凑型喷射磨(コジェットシステムα-mkiii)进行粉碎和分级，得到平均粒径4μm的碳质材料(1)。
[实施例2]
将高温卤素化合物处理步骤和热处理步骤中的处理温度替代870℃而设为1000℃，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(2)。
[实施例3]
将高温卤素化合物处理步骤中的混合气体中的氯化氢浓度替代2体积%而设为4体积%，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(3)。
[实施例4]
将高温卤素化合物处理步骤中的处理时间替代50分钟而设为100分钟，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(4)。
[比较例1]
不进行高温卤素化合物处理步骤，仅进行使用不含氯化氢气体的氮气的50分钟的热处理，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(5)。
[比较例2]
不进行高温卤素化合物处理步骤，仅进行使用不含氯化氢气体的氮气的50分钟的热处理，除此之外，与实施例2同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(6)。
[比较例3]
替代制造例1中制造的椰子壳活性炭而使用制造例2中制造的椰子壳活性炭，并且不进行高温卤素化合物处理步骤，仅进行使用不含氯化氢气体的氮气的50分钟的热处理，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(7)。
[比较例4]
替代制造例1中制造的椰子壳活性炭而使用制造例3中制造的椰子壳活性炭，除此之外，与实施例1同样进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(8)。
[表1]
＜碳质材料的分析＞
接着，将碳质材料(1)~(8)分别用作试样，进行细孔容积、氢元素含量、金属元素(钾元素、铁元素)的含量、bet比表面积、r值、和g带半峰宽的测定。其结果示于表2。
[表2]
＜双电层电容器的制作＞
[电极的制作]
分别向实施例1~4和比较例1~4中得到的碳质材料(1)~(8)中，将jsr(株)的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和第一工业制药(株)的羧基甲基纤维素(cmc)和电气化学工业(株)的乙炔黑与水混合以使得达到电极材料:sbr:cmc:乙炔黑=90:3:2:5(质量比)，得到浆料。将所得浆料用棒涂机涂布于厚度20μm的宝泉(株)的蚀刻al箔上后，使用玻璃管式炉在减压氛围下，在150℃下干燥7小时，得到极化电极(1)~(8)。所得极化电极(1)~(8)的厚度各自为100μm。
[双电层电容器的组装]
分别使用上述得到的极化电极(1)~(8)，按照以下的流程制作双电层电容器。
作为双电层电容器的电容通过制作2032型硬币电池而评价。2032型硬币电池构件由宝泉(株)获取。极化电极使用冲裁为14mmφ的电极。隔离膜是将日本板硝子(株)的玻璃纤维隔离膜冲裁为17mmφ而使用。电解液使用富山药品工业(株)的1.4mol/l的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液(tema-bf4/pc)。硬币电池的制作在氩气氛围下的手套箱中进行。将2张上述极化电极隔着隔离膜而重合并放入硬币电池中，注入电解液，使极化电极、隔离膜充分浸渗后，使用填缝机进行密封。
＜电容器的性能评价试验方法＞
[电容]
在充放电装置((株)计测器センター制bls5516)上连接硬币电池，在25℃下，以3ma/cm2的电流密度进行恒电流充电直至电压达到2.5v，接着，在2.5v的恒电压下进行2小时充电。充电后，在恒电流(电流密度3ma/cm2)下进行电容器的放电。此时，测定电容器电压(v1,v2)和放电时间(t1,t2)，由下式算出电容器的电容。并且，通过将电容器的电容除以电极中的电极材料层的总质量，算出质量基准电容。将该电容记作初始容量(2.5v)。
进一步，以3ma/cm2的电流密度进行恒电流充电直至电压达到3.3v，接着，在3.3v的恒电压下进行2小时充电。充电后，也算出在恒电流(电流密度3ma/cm2)下进行电容器的放电时的质量基准电容。将该电容记作初始容量(3.3v)。
f(v1-v2)=-i(t1-t2)
f：电容器的电容(f)
v1：2.0(v)
v2：1.5(v)
t1：电容器电压达到v1时的放电时间(秒)
t2：电容器电压达到v2时的放电时间(秒)
i：电容器的放电电流(a)。
[能量密度]
通过将由放电开始至结束的放电电量除以电极中的电极材料层的总质量，算出质量基准能量密度。将此时的能量密度分别记作初始能量密度(2.5v)和初始能量密度(3.3v)。
[300小时后的电容和能量密度]
将电容器在25℃的恒温槽内，在施加3.3v的电压的状态下保持300小时。其后，从恒温槽中取出，通过上述方法，算出电容和能量密度。接着，算出以初始容量(3.3v)作为基准时的电容的维持率记作容量维持率，算出以初始能量密度(3.3v)作为基准时的能量密度的维持率记作能量密度维持率。
＜分析和试验结果＞
使用实施例1~4和比较例1~4中得到的碳质材料而制作的双电层电容器的性能评价试验结果示于表3。
[表3]
根据表2，使用实施例1~4中得到的碳质材料(1)~(4)时，与使用比较例1~4中得到的碳质材料(5)~(8)的情况相比，得到示出高初始容量、同时示出高能量密度维持率的双电层电容器。另一方面，使用比较例1~4中得到的碳质材料(5)~(8)时，不仅初始容量变低，能量密度维持率也变低。