电极，具有电极的电化学储能器和电极的制造方法与流程

本发明涉及的是根据权利要求1的前序部分所述的一种用于电化学储能器的电极。本发明还涉及一种具有这种电极的电化学储能器。本发明还涉及一种制造这种电极的方法。

背景技术：

用于电化学储能器的电极已在现有技术中为人所知。例如在de112014003358t5中描述过一种用于锂硫电池的正电极，其包括由硫基活性材料构成的颗粒，和封装由硫基活性材料构成的颗粒的碳涂层。这种正电极还包括构建在碳涂层的表面上的结构涂层。这个结构涂层选自由以下构成的群组：由金属氧化物复合材料构成的结构涂层、由混合的碳与金属氧化物复合材料构成的结构涂层，和聚合物结构涂层。

de102013222145a1也描述过一种锂硫电池，其包括含固态锂的阳极和含硫化合物的具有金属氧化物涂层的阴极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种相对现有技术有所改进的电极、一种改进型电化学储能器和一种适于制造这种电极的方法。

就所述电极而言，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求1所述的特征。就所述电化学储能器而言，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求7所述的特征。就所述方法而言，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求9所述的特征。

本发明的有利技术方案参阅从属权利要求。

一种具有催化剂层的用于电化学储能器的电极，包括导电基质和嵌入所述导电基质的化学活性材料。所述导电基质例如为多孔且机械柔性的碳结构。例如将导电性能良好的石墨或炭黑用作该碳结构。作为化学活性材料，例如将硫嵌入该导电基质。这里的化学活性材料指的是某种材料，其在电极工作过程中，特别是在包括该电极的电化学储能器工作过程中会发生氧化或还原。

根据本发明，所述催化剂层配设有保护涂层，所述保护涂层至少包括金属氧化物和甲硫氨酸。

借助该保护涂层来防止化学活性材料脱离导电基质。化学活性材料脱离导电基质可能发生在电化学储能器的放电过程中，其中化学活性材料的在上一充电过程中未完全元素化(如转化为元素硫)的短链和/或长链聚合性化合物，特别是聚硫，会从催化剂层排出，并通过电解质迁移至对电极。在对电极上，这些聚合性化合物会与对电极的化学活性材料(如锂)发生反应并可能形成某个层，该层大幅减小电化学储能器的容量和使用寿命。此外，整合在电极的导电基质中的化学活性材料会逐步减少，电极与对电极间发生短路的风险显著提高。

包括甲硫氨酸和至少一个金属氧化物的保护涂层仅针对某些离子(如锂离子)可透，但并非针对该化学活性材料的聚合性化合物(如聚硫)可透。从而确保只有与电极进行共同作用的对电极的化学活性材料(如锂)才能通过该保护涂层，电极的化学活性材料停留在该电极的催化剂层中。

也被称作2-氨基-4-甲基巯基丁酸的甲硫氨酸是含硫的蛋白质氨基酸，且因其极佳的化学稳定性而适于在电极中用作保护涂层的组成部分。所述至少一个金属氧化物(如氧化铝)为某个金属元素(如铝)的氧化物且具有电绝缘特性。所述至少一个金属氧化物具备离子选择性并且针对某些离子(如锂离子)可透。通过将孔径规定为小于2微米且层厚大于3.5微米来实现这一点。此外，所述金属氧化物相对电解质而言化学稳定，该电解质作为对电极的化学活性材料的传输介质布置在电极与对电极之间。基于所述保护涂层的半透性，所述电解质至少部分地进入所述保护涂层。甲硫氨酸和金属氧化物均在电解质的影响下基本化学稳定，因而在电化学储能器工作过程中，保护涂层的功能保持不变。

优选地，所述保护涂层构建为其完全包围所述催化剂层。因此，所述保护涂层完全防止化学活性材料脱离导电基质。所述保护涂层还可以将衬底一并包围在内，在所述衬底上施加有所述催化剂层。

根据一个实施例，所述保护涂层采用双层式构建方案且包括含有所述甲硫氨酸的甲硫氨酸层和含有所述至少一个金属氧化物的金属氧化物层。所述保护涂层配设有两个独立层后，就能利用这两个层的化学稳定性来对催化剂层提供最佳保护，以免化学活性材料脱离导电基质。此外与现有技术相比，还能借助所述甲硫氨酸层来减小金属氧化物层的层厚，从而限制金属氧化物层的电绝缘特性并减轻过大的层厚所造成的负面效果，如有所减缓的还原与氧化过程。

优选地，所述甲硫氨酸层直接沉积在所述催化剂层上，从而形成直接布置在所述催化剂层的表面上的下层或内层。所述金属氧化物层沉积在所述甲硫氨酸层上并形成上层或外层。这两个层以所谓原位复合材料的形式相连，因而至少在这两个层的邻接区域内实施(原位)交联。

优选地，所述金属氧化物层构建为氧化铝层。在这个层中含有的氧化铝例如以纳米粒子的形式存在。氧化铝的主要特点是快速吸湿、高孔隙度、高机械强度和热负荷下极低的收缩趋势。

本发明还涉及一种电化学储能器，其包括至少一个前述本发明的电极或所述电极的一个实施例，和至少一个对电极。例如，所述至少一个电极构建为阴极，所述至少一个对电极构建为阳极。所述电化学储能器要么构建为用于电池组的单电池，要么构建为具有多个单电池的电池组。举例而言，所述电化学储能器构建为锂硫电池，其中将硫用作阴极的活性材料，将锂用作阳极的活性材料。替代地，所述电化学储能器也可以构建为另一金属-硫电池，如钠硫电池。

所述电化学储能器与传统电化学储能器相比有所改进，因为利用所述保护涂层就能防止或者至少减轻化学活性材料脱离电极的催化剂层。这样就能延长电化学储能器的使用寿命。

根据一种制造前述本发明的电极或所述电极的一个实施例的方法，将化学活性材料嵌入导电基质以形成所述电极的催化剂层，为所述催化剂层配设保护涂层，所述保护涂层至少包括金属氧化物和甲硫氨酸。

借助所述方法就能制成与传统电极相比有所改进的电极，其中在与传统电极相比较长的时间段内，化学活性材料的数量保持不变。这样就在使用寿命和功能方面优化了包括所述电极的储能器。

在一个实施例中，为制造所述电极而实施以下步骤：在第一步骤中，将所述催化剂层施加至衬底。此外，以粉末形式提供甲硫氨酸并借助将所述粉末状甲硫氨酸沉积在所述催化剂层上来形成甲硫氨酸层。此外，提供含金属的前驱体化合物和对配化合物。随后借助将所述含金属前驱体化合物的至少一层沉积在所述甲硫氨酸层上并将所述对配成分施加至所述沉积的含金属前驱体化合物，来形成所述金属氧化物层。

在低于所述电极的化学活性材料的熔化温度的温度条件下沉积所述甲硫氨酸层以及所述金属氧化物层。例如在室温下，即在约25℃的温度条件下沉积所述甲硫氨酸。为沉积甲硫氨酸层，尽可能均匀地将粉末状甲硫氨酸散布在催化剂层上。例如借助静电沉积或粉末沉积来进行沉积。在80℃至100℃的温度条件下例如借助原子层沉积来沉积所述金属氧化物层。这个温度低于硫的熔化温度，即127℃。因而就含硫电极而言，嵌入在催化剂层中的硫在沉积过程中不会受到侵蚀。

可以个别地预设所述保护涂层的绝对孔径以及孔隙散布和绝对层厚。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

图中：

图1为具有电极和对电极的电化学储能器的一个实施例的示意性截面图，以及

图2为制造用于电化学储能器的电极的方法的示意性流程图。

相同部件在所有附图中均用同一附图标记表示。

具体实施方式

图1为电化学储能器1的示意性纵截面图，该电化学储能器例如构建为用于充电电池(如锂硫电池)的单电池。

电化学储能器1包括电极2和对电极3，其中电极2构建为阴极，对电极3构建为阳极。在电极2与对电极3之间布置有离子导电电解质4。此外，在电极2与对电极3之间布置有离子导电隔膜5。

电极2包括衬底2.1，该衬底配设有催化剂层2.2。衬底2.1由电绝缘材料构成且例如包括聚碳酸酯。催化剂层2.2构建为复合材料且包括导电基质和化学活性材料。

导电基质由导电、多孔且机械柔性的碳结构(如石墨或炭黑)构成。化学活性材料嵌入导电基质，该化学活性材料包括硫化合物，特别是硫。

对电极3同样包括衬底3.1，如聚碳酸酯，该衬底配设有催化剂层3.2。催化剂层3.2同样构建为复合材料且包括导电基质和化学活性材料。用于对电极3的导电基质例如由导电碳结构与硅结构构成。该化学活性材料为锂或锂合金。

电解质4包括液态且非水电解质溶液，其中例如含有非水溶剂和溶解于其中的锂盐。隔膜5例如构建为半透的，特别是针对离子可透的膜片，该膜片例如由微孔陶瓷、微孔聚合膜，或者由微孔玻璃纤维/微孔玻璃纤维毡构成。

可以将电极2和对电极3的化学活性材料在整个电极2或对电极3的范围内整合在导电基质中。这些化学活性材料的作用是，特别是在电化学储能器1的充电过程和放电过程中，在电极2与对电极3之间实施化学反应，下文将以锂硫电池为例对此进行详细说明。

在电化学储能器1的放电过程中，将嵌入在对电极3中的锂氧化为锂离子和电子。这些锂离子通过电解质4迁移至电极2，而与此同时，电子通过外部电路s从对电极3传输至电极2。在外部电路s中布置有用电设备6，其通过电子流而被供能。在电极2上通过还原反应来吸收锂离子，其中将硫还原为硫化锂。可以通过如下方式来描述电化学储能器1的放电过程中的电化学反应：

对电极3：li→li⁺+e^-，以及

电极2：s8+2li⁺+e^-→li2s8→li2s6→li2s4→li2s2→li2s。

在电化学储能器1的充电过程中，一个能量源(未绘示)连接电极2和对电极3。在电极2中，将锂从硫化锂氧化为锂阳离子和电子，其中锂阳离子通过电解质4且电子通过外部电路s迁移回到对电极3。

在现有方案中，化学活性材料(如锂离子)在电化学储能器1的充电过程中的嵌入，以及化学活性材料在电化学储能器1的放电过程中的扩张，会引起电极2和对电极3的大幅体积变化。这一点也被称作电极2或对电极3的“呼吸”。

在电化学储能器1的放电过程中，在上一充电过程中未完全转化为电极2中的元素硫的短链聚硫(如li2s2)和/或长链聚硫(如li2s8、li2s6)，可能从电极2的催化剂层2.2扩散出来，并通过电解质4迁移至对电极3，因其不溶于电解质4。在对电极3上，可能因这些聚硫而形成一个硫化锂层，其大幅减小了电化学储能器1的容量和使用寿命。此外，整合在电极2的导电基质中的化学活性材料会逐步减少，电极2与对电极3间发生短路的风险显著提高。

为防止或者至少减轻化学活性材料脱离电极2，为催化剂层2.2配设保护涂层2.3，下面对这个保护涂层进行详细说明。

保护涂层2.3优选采用两分式构建方案且包括含有甲硫氨酸的甲硫氨酸层2.3.1和含有至少一种金属氧化物的金属氧化物层2.3.2。甲硫氨酸层2.3.1直接沉积在催化剂层2.2上，从而形成保护涂层2.3的下层或内层。

甲硫氨酸层2.3.1中含有的甲硫氨酸是含硫的蛋白质氨基酸，也被称作2-氨基-4-甲基巯基丁酸，且因其极佳的化学稳定性而适于在电极2中用作保护涂层2.3的组成部分。

金属氧化物层2.3.2沉积在甲硫氨酸层2.3.1上并形成保护涂层2.3的上层或外层。金属氧化物层2.3.2例如构建为氧化铝层。金属氧化物层2.3.2为某个金属的氧化物且具有电绝缘特性。此外，金属氧化物层2.3.2具备离子选择性并且针对对电极3的离子(如锂离子)可透。通过将金属氧化物层2.3.2的孔径规定为小于2微米且层厚大于3.5微米来实现这一点。此外，金属氧化物层2.3.2相对电解质4而言化学稳定。这种方案较为有利，因为基于金属氧化物层2.3.2的半透性，电解质4至少部分地进入金属氧化物层2.3.2和甲硫氨酸层2.3.1。

甲硫氨酸层2.3.1和金属氧化物层2.3.2针对对电极3的化学活性材料可透，但针对电极2的化学活性材料不可透。特别是甲硫氨酸层2.3.1和金属氧化物层2.3.2针对聚硫化合物不可透。

在甲硫氨酸层2.3.1与金属氧化物层2.3.2的界面上，二者相互交联，因而甲硫氨酸层2.3.1与金属氧化物层2.3.2以所谓原位复合材料的形式相连。

图2为制造图1中所描述的电极2的方法的示例性流程图。

在第一步骤s1中，将催化剂层2.2施加至衬底2.1。例如可以借助溅射涂布或原子层沉积将催化剂层2.2施加至衬底2.1。

在第二步骤s2中，将甲硫氨酸层2.3.1沉积在催化剂层2.2上。为此，尽可能均匀地将粉末状甲硫氨酸散布在催化剂层2.2上并例如借助静电沉积来对其进行沉积。例如借助高压或摩擦来对甲硫氨酸进行充电并将其散布在催化剂层2.2上。优选借助将细粉状晶体均匀散布在催化剂层2.2的表面上来将甲硫氨酸散布在催化剂层2.2上。可以额外地对催化剂层2.2施加电位，从而改善甲硫氨酸在催化剂层2.2上的静电附着力。替代地，也可以借助粉末喷涂来形成甲硫氨酸层2.3.1。甲硫氨酸层2.3.1的均质构建方案并非必需，因为甲硫氨酸层2.3.1未来会在电解质4的影响下部分地与催化剂层2.2分离。沉积甲硫氨酸时的温度相当于约25℃的室温。

在第三步骤s3中，将金属氧化物层2.3.2构建在甲硫氨酸层2.3.1上。例如借助原子层沉积来实现这一点。首先提供含金属的前驱体化合物和对配化合物。随后借助将该含金属前驱体化合物的至少一层沉积在甲硫氨酸层2.3.1上并将对配成分施加至该沉积的含金属前驱体化合物，来形成金属氧化物层2.3.2。

在沉积氧化铝的具体实例中，例如可以将三甲基铝用作含金属前驱体化合物，三甲基铝遇水(作为对配化合物)具有高反应性。为实施沉积，将三甲基铝例如置入电极2所在的反应室。在预设时间结束后借助泵来移除过量的前驱体分子，以免在某个未来的时间点上发生不必要的化学反应。随后将对配化合物(如水蒸汽)置入反应室，其与三甲基铝反应成为氧化铝。随后同样借助泵来移除过量的水和反应产物。

在80℃至100℃的温度条件下沉积金属氧化物层2.3.2，因此，该温度低于硫的熔化温度(127℃以上)。因此，嵌入在催化剂层2.2的导电基质中的硫在沉积过程中不会受到腐蚀。

在通过上述方式制成的电极2中，即使在高温下也能减轻，优选防止嵌入在导电基质中的硫的脱离。在发生非期望反应或者发生温度突升时仍有硫脱离催化剂层2.2的情况下，硫仍受到电接触并能在未来的充电循环中重新嵌入导电基质。