具有光扩散功能的封装层组合物及使用其制成的有机发光二极管的制作方法

本发明涉及一种封装组合物及包含该封装组合物的有机发光二极管，更具体地，涉及一种具有光扩散功能的封装组合物，该封装组合物可以减小有机发光二极管的厚度，并去除光扩散层以减少工艺时间。
背景技术：
：有机发光二极管(oled)是利用有机化合物进行自发光的下一代显示装置，并具有多种优点，例如，其具有很快的响应速度，并且不需要由于自发光导致可能降低颜色敏感度的背光装置。因此，从用于电视机的大显示器到用于移动装置的小型显示器，oled被广泛使用。oled显示装置制造于透明基板上，并且具有阴极膜、有机薄膜以及阳极膜被层叠的剖面结构。通常，阴极采用氧化铟锡(ito)，并且阴极采用铝金属膜。在阴极电极与阳极电极之间形成有机薄膜层，例如空穴注入层和传输层、发光层、电子传输层和注入层等。oled中包含的有机材料和金属电极具有以下问题：会被氧气和湿气等外部因素氧化，从而装置的发光性能可能降低。因此，高效地防止氧气或湿气从外部渗透的封装技术至关重要，为此，在本领域中提出了各种技术。此外，为了将oled装置中的有机材料中产生的光发射到装置外部，光必须穿过具有高折射率的ito。在简单的oled结构的情况中，有机材料中产生的光只有约20％可以发射到装置外部。因此，为了达到高效率和长寿命，需要一种光提取膜。作为oled的外部光提取膜，正在进行对用于液晶显示器(lcd)的背光中使用的微透镜阵列(mla)的研究；而作为oled的内部光提取膜，提出了多种方法，例如，微腔、衍射光栅、光子晶体、光散射层、衍射光栅层、高折射率和低折射率层叠基板、不平整结构等。与包含粘合剂树脂、固化剂、光扩散剂和溶剂的光扩散层组合物相比，使用直接涂布法以外的方法施加(通常施加于lcd)的溶剂型组合物用于通过以下工艺制备光扩散膜：在填充无机珠后，使用叶轮搅拌器对基膜进行砂磨，紧接其后，在基膜上形成光扩散层，并在干燥炉中干燥该光扩散层，然后将uv、热量和水分施加到膜的表面。由于如上所述制备的膜和光扩散板被插入，因此其总厚度增加了约100μm。另一方面，当使用直接涂布法时，oled的厚度可以减小到10μm或更小。然而，由于将组合物直接涂布在oled装置上，因此发光材料的寿命可能缩短，并且由于组合物中包含溶剂，因此作为发光体的作用可能会丢失。因此，在使用韩国专利特开nos.10-2015-0010596和10-2003-0082067中公开的以往的溶剂型组合物在oled装置上直接涂布时，溶剂可能渗入装置内，并且溶剂最终导致使装置损坏。另一方面，对于如韩国专利特开no.10-2013-0126408中所公开的包括分散于不包含溶剂的组合物中的无机颗粒的光扩散组合物，无机颗粒由于其高比重可能会沉淀。因此，在对于每批制备进行涂布后雾度可能出现偏差，并且在通过喷墨印刷方法进行涂布的过程中无机颗粒聚集时，可能会堵塞喷墨印刷机的头部喷嘴。此外，无机颗粒扩散到不包含溶剂的组合物中这样的光扩散组合物可以直接涂布于oled装置上，但无机颗粒可能在光固化后如压花那样突出到表面。因此，oled装置在其上层中需要平整层，这会导致工艺时间和面板厚度的增加。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：韩国专利特开公开号no.10-2015-0010596；专利文献2：韩国专利特开公开号no.10-2003-0082067；专利文献3：韩国专利特开公开号no.10-2013-0126408。技术实现要素：考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种使用直接涂布法的无溶剂型封装组合物。此外，本发明的另一个目的是提供一种适用于喷墨印刷的封装组合物，该封装组合物可以解决喷墨印刷机的头部喷嘴的堵塞问题，该封装组合物在室温下储存时具有优异的稳定性。另外，此外，本发明的另一个目的是提供一种具有光扩散功能的封装组合物及使用该封装组合物的有机发光二极管，该封装组合物可以解决在对包含良好地分散于其中的无机颗粒的光扩散组合物进行光固化后需要平整化的层所导致的面板增厚的问题。根据本发明的实施例，提供一种具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物，该封装组合物包含有机颗粒作为光扩散剂，而不含溶剂。在根据本发明的具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物中，有机颗粒可以是从由聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)组成的组中选出的至少一种或另一种。在根据本发明的具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物中，有机颗粒的含量可以为10重量％至40重量％。在根据本发明的具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物中，有机颗粒可以具有2μm至5μm的平均直径，并且可以具有半球形形状。根据本发明的另一实施例，提供一种用于有机发光装置的封装膜，该封装膜包含具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物，该封装组合物被涂布和固化在有机发光装置的有机层上。用于有机发光装置的封装膜可以具有5μm至15μm的厚度。用于有机发光装置的封装膜可以具有90％或更大的透光率以及80％或更大的雾度(haze)，该用于有机发光装置的封装膜在15μm的厚度下被测量。根据本发明的另一实施例，提供一种有机发光装置，其包括用于有机发光装置的封装膜。根据本发明的有机发光装置可以除封装膜之外不包括单独的光扩散层。以往，当在oled装置上直接涂布以往的用于lcd的溶剂型光扩散组合物时，有机化合物可能由于用于去除溶剂的高温处理工艺而损坏，并且溶剂可能会渗透到装置中，而导致损坏。然而，根据本发明，用于喷墨印刷的封装组合物通过与特定组合物中的特定组分混合来制造而不含溶剂，这样就可以将该组合物直接涂布在oled装置上，而不会损坏发光有机化合物，并且减少了工艺时间。特别是，根据本发明，可通过直接将该组合物涂布在oled装置上，自由调节涂层的厚度，可以减小整个封装膜的厚度，并且可以增加产品设计的自由度。此外，通过在封装膜上形成能够同时起到光扩散功能和封装材料的作用的膜，而无需在封装膜上单独制备光扩散板，能够进一步减小封装膜的厚度，并且能够缩短工艺时间。此外，根据本发明，通过与特定组合物中的特定比例的组分混合，用于喷墨印刷的封装组合物可以防止喷墨印刷机的直接涂布法所需的喷墨印刷机的头部喷嘴的堵塞，同时在室温下储存期间具有优异的稳定性。附图说明从以下结合附图的详细描述中可以更清楚地理解本发明的上述及其他的目的、特征和其他优点，其中：图1是示出使用喷墨方法在有机装置的基板上直接涂布光扩散材料以形成封装膜、然后将该封装膜曝光的工艺的示意图；图2是用粒度分析仪对球形聚苯乙烯颗粒分散的状态进行分析的结果的表格和图；图3是示出通过扫描电子显微镜(sem)拍摄的具有不同形状和粒度的聚苯乙烯颗粒的图；图4是示出由sem拍摄的球形聚苯乙烯颗粒的形状和粒度的图；图5是示出在引入封装组合物之前喷墨印刷机的头部喷嘴的图；图6是示出无机颗粒聚集并堵塞喷嘴入口的现象的图；图7是含有作为光扩散剂添加的二氧化硅颗粒的封装液体被引入喷墨印刷机后涂布得到的图；以及图8是含有作为光扩散剂添加的聚苯乙烯颗粒的封装液体被引入喷墨印刷机后涂布得到的图。具体实施方式下文将参照附图详细描述本发明。在本发明的描述中，将不描述被判定为可使本发明的主旨不必要地模糊的公开的已知功能和配置。在本公开中，除非另有规定，百分比(％)指重量百分比(“wt.％”)。根据本发明的实施例，提供一种具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物，该封装组合物包含有机颗粒作为光扩散剂，但不包含溶剂。为了将封装组合物直接涂布在oled上，如图1所示，使用喷墨印刷机。因此，当使用无机颗粒作为光扩散剂制备无溶剂型封装组合物时，无机颗粒聚集在一起，并且该组合物不能在室温下储存10天或更长时间，并且如图6所示可能出现喷墨印刷机的喷嘴堵塞的现象。本发明使用有机颗粒作为光扩散剂，因此由丙烯酸单体和低聚物组成的封装材料具有优异的分散性，并且由于有机颗粒的柔特性，可以减少喷墨喷嘴的堵塞。有机颗粒可以是从由聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中选出的至少一种，优选聚苯乙烯。有机颗粒的含量可以为具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物的10至40重量份(wt份)、优选10至20重量份至100重量份。由于有机颗粒具有比无机颗粒更高的透光率和雾度，因而即使颗粒数量减少，即使只是少量，也可以实现与通过无机颗粒得到的光扩散功能类似的光扩散功能。如果有机颗粒的含量小于10重量份，则雾度较低，因此不可能提供光扩散功能。如果有机颗粒的含量超过40重量份，则透光率较低，导致混浊(cloudiness)，因此不可能将封装组合物应用于俯视型(topviewtype)有机发光二极管。有机颗粒(珠)的平均直径为2μm到5μm，呈半球形。本发明的半球形有机颗粒(珠)由于其形态特征而具有较大的比表面积，因此可以使散射效果最大化。因此，具有透光率和雾度显著增大的优点，由此，当应用于有机发光装置时，使得光扩散功能增加。当用光照射oled时，半球形有机颗粒可以比光在其中扩散的球形有机颗粒，增大光扩散功能，这是因为，在半球形的有机颗粒中，光在底部折射一次，然后发射到另一侧。此外，由于半球形颗粒的直径为球形颗粒的一半，因此能够在保持光学性能的同时减小涂层的厚度。此外，半球形颗粒容易分散于仅含有丙烯酸酯单体而不含溶剂的封装组合物中，使得半球形颗粒很少沉淀并且在室温下储存的期间表现出优异的稳定性。为了增加封装组合物中的分散性和作为用于喷墨印刷的组合物的分散稳定性，同时增强光扩散功能，本发明的发明人通过改变有机颗粒的大小和形状进行了各种实验，研究的结果，发现有机颗粒的大小和形状是最优选的。优选地，有机颗粒(珠)的大小为2μm至5μm，更优选为2μm至3μm，最优选为2μm。如果平均直径小于2μm，则粘性可能增加，导致难以应用于喷墨印刷装置，如果平均直径超过5μm，则喷墨印刷机的喷嘴可能堵塞。当有机颗粒呈球形时，除非增加有机颗粒的含量，否则无法获得所需的雾度和透光率。另一方面，当有机颗粒呈褶皱的球形时，粘性的增加率高，难以应用于喷墨印刷处理，因此不是优选的。另外，当有机颗粒呈褶皱的半球形时，由于比表面积大而引起粘性增大，导致难以应用于喷墨印刷处理。因此，具有半球形形状的有机颗粒(珠)最优选为本发明的光扩散剂。为了通过控制有机颗粒的大小和形状来增强光扩散功能，通过引入丙烯酸单体、聚苯乙烯单体、交联剂、引发剂和共溶剂以聚合成溶剂，然后对其进行冲洗和干燥，制备功能性珠。根据本发明的另一实施例，提供一种用于有机发光装置的封装膜，该封装膜包括具有光扩散功能的用于喷墨印刷的封装组合物，该封装组合物被涂布和固化在有机发光装置的有机层上。用于有机发光装置的封装膜的厚度可以为5μm至15μm，优选5μm至10μm。如果封装膜厚度较薄，为小于5μm的水平，则该膜的厚度不超过珠的粒度，从而表面不光滑，并且一半的颗粒暴露，导致不平整。如果封装膜的厚度超过15μm，则存在雾度可能增加的问题。用于有机发光装置的封装膜可以具有90％或更大的透光率和80％或更大的雾度，该封装膜在15μm的厚度下被测量。由于本发明的用于有机发光装置的封装膜需要具有不同于lcd光扩散材料的封装材料的功能，因此，优选地，封装膜的透光率为90％或更高。如果透光率小于90％，则膜不透明，导致顶部发射的问题。根据本发明的另一实施例，提供一种有机发光装置，该有机发光装置包括用于有机发光装置的封装膜。根据本发明的有机发光装置可以除封装膜之外，不包括单独的光扩散层。由于封装膜使用有机颗粒作为光扩散剂，将封装组合物直接涂布在oled装置上，然后将封装组合物固化来制备，因此颗粒在表面上的暴露程度较低，在上层上不需要增加单独的平坦层。因此，能够缩短工艺时间，并且能够降低板厚。下文将提供以下示例及对比例以更清楚地了解本发明。然而，提供这些示例只是为了帮助他人理解本发明，并且应充分理解，本发明不限于这些示例。对比例：使用无机颗粒制备封装组合物在对比例1和对比例2中，通过将具有下表1中所述的含量的成分混合来制备封装组合物。[表1]示例1至示例4：使用有机颗粒制备具有增强的光扩散功能的封装组合物示例1：为了确认使用有机颗粒代替无机颗粒时光扩散功能增强，使用作为有机颗粒被添加的10wt.％的聚苯乙烯(3μm，0.96～1.04g/cm3)，代替对比例1中作为无机颗粒被添加的二氧化硅(3μm，2.1～2.6g/cm3)，除此之外，根据与对比例1相同的工序制备具有光扩散功能的封装组合物。示例2：在示例2中，作为有机颗粒添加20wt.％的聚苯乙烯颗粒，除此以外，根据与示例1相同的工序制备具有光扩散功能的封装组合物。示例3：在示例3中，为了增大固化膜的强度，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)作为多官能团丙烯酸酯单体，并且使用3-苯氧基苯基甲酯((3-phenoxyphenyl)methylester)作为单官能团丙烯酸酯单体，除此以外，根据与示例1相同的工序制备具有光扩散功能的封装组合物。示例4：在示例4中，为了增大固化膜的强度，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)作为多官能团丙烯酸酯单体，并且使用3-苯氧基苯基甲酯((3-phenoxyphenyl)methylester)作为单官能团丙烯酸酯单体，除此之外，根据与示例2相同的工序制备具有光扩散功能的封装组合物。示例5至示例8：根据聚苯乙烯的颗粒大小和形状确认透光率和雾度为了确认光扩散功能是否根据聚苯乙烯颗粒的大小和形状而改变(图3)，如下表2所示分为四组来制备聚苯乙烯颗粒，并将颗粒的平均粒径设为3μm，除此之外，根据与示例2相同的工序制备具有光扩散功能的封装组合物。[表2]制备示例：官能化聚苯乙烯颗粒的制备半球形聚苯乙烯颗粒通过以下步骤制备：1)在8％的乙二醇二甲基丙烯酸酯单体中加入43％的聚苯乙烯单体，在其中加入4％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并且加入45％的isopartmm，从而形成溶液，然后，将这些成分均匀地混合，将30％的该溶液置于烧杯中；2)在搅拌步骤1)所得溶液的同时，在其中加入0.25％的偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)作为引发剂、以及70％的双去离子水(doubledeionizedwater，diw)；3)将含有diw的上述溶液置于均质设备中，并进行混合，以便进行良好地物理混合；4)在80℃在氮气气氛中搅拌混合物5小时；5)将混合物放在滤纸上并过滤混合物；6)将混合物用diw干净地清洗，然后在70℃下在烘箱中干燥，以制备半球形聚苯乙烯。试验例1：透光率的评价如图1所示，将示例1～8和对比例1～2中制备的具有光扩散功能的封装组合物施加到玻璃基板上，然后进行旋涂和光固化。然后，由labsphere股份有限公司的evolution600uv-vis计量仪，在200nm至400nm的波长下测量基板的透光率。试验例2：雾度的评估将示例1至8和对比例1至2中制备的具有光扩散功能的封装组合物施加到玻璃基板上，然后进行旋涂和光固化。然后，通过nippondenshoku公司的ndh2000雾度计使用基板测量雾度。雾度的单位为百分比(％)，雾度值越高，越混浊，雾度值越低，越透明。在下表3中，分别通过下式1计算透光率(tt)和雾度(hz)。[式1]结果的检验<通过使用有机颗粒增强光扩散功能的效果的确认>下表3示出了根据无机颗粒或有机颗粒的使用的、透光率和雾度的测量结果。[表3]对比例1对比例2示例1示例2示例3示例4透光率(tt，％)83.479.591.992.189.181.1雾度(hz，％)808880.182.472.125.0涂膜的厚度(μm)151515151515由于本发明的用于有机发光装置的封装膜需要具有与典型的lcd光扩散材料不同的封装材料的功能，因此，优选地，封装膜具有90％或更大的透光率。如表3所示，对比例1和对比例2中制备的封装组合物由于低的透光率和雾度而不适于用作具有光扩散功能的封装材料，并且由于在示例3和示例4中制备的封装组合物的雾度低，因此可以看出它们也不适于用作光扩散材料。<根据有机颗粒形状的光扩散功能的确认>下表4示出了根据有机颗粒形状的、透光率和雾度的测量结果。可以看出，越接近半球形，雾度和透光率越大。其原因是越接近半球形，比表面积越大，并且散射效果能够最大化。示例7中制备的封装组合物具有最佳的光扩散功能，示例8中制备的封装组合物显示出低透光率和雾度值。[表4]有机颗粒的大小和形状hz(％)tt(％)示例5(球形)52.044.4示例6(褶皱的球形)66.177.4示例7(半球形)82.790.5示例8(褶皱的半球形)68.192.3试验例3：包含有机颗粒的具有光扩散功能的封装组合物的提高的扩散性和可涂布性的确认为了确认使用有机颗粒作为光扩散剂的封装组合物从喷墨喷嘴喷射的程度以及有机颗粒被涂布的平滑程度，如图1所示，通过喷墨印刷机使用对比例2的二氧化硅扩散成分和示例2的聚苯乙烯扩散成分对封装组合物进行了涂布。每英寸点数(dpi)是打印和显示器分辨率的测量单位，特别地，表示在一个平方英寸空间内形成的点或像素的数量。随着dpi的数量增加，涂膜厚度应增加。图7是通过喷墨印刷机用含有二氧化硅扩散成分作为无机颗粒的封装液体进行涂布获得的图。如图7所示，可以确认到，可涂布性降至400×400dpi、400×600dpi和400×800dpi。即使在光学显微镜图像中，也可以看到颗粒聚集在一起并且呈现粒状。图8是通过喷墨印刷机用含有20％的示例2的聚苯乙烯扩散成分作为有机颗粒的封装液体进行涂布的图。可以确认到，在400×400dpi下颗粒是可见的，但即使dpi的数量增加到400×600dpi和400×800dpi，表面也变得更光滑。试验例4：作为封装材料的效果的确认多利试验(dollytest)证实了，具有增强的光扩散功能的组合物由于使用有机颗粒，其作为封装材料在功能上仍然优异。在恒温恒湿器(85％湿度，85℃)中将粘合剂施加到直径为20mm的试验体(dolly)，并将试验体分别附接到通过用对比例1和对比例2以及示例1至示例4的组合物进行涂布和固化所制备的基板的表面。此后，将粘合剂在100℃下固化10分钟，然后用多利试验机(dollytester，astm4541)将膜提起。此时，测量封装材料开始被剥离时的力，以下面的方式评价封装材料：在封装材料容易被剥离的情况下，作为封装材料的功能性差，因为其易受湿气和温度影响。零(0)表示封装材料不能够测量，因为封装材料容易脱落，并且，力的强度(psi)越大，粘合性越好，从而表明作为封装材料的功能性越好。[表5]虽然本发明已参照优选实施例和变型例进行描述，但本发明不限于上述具体实施例和修改的示例，并且相关领域的技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，可以在其中进行各种修改和变化，而且这些修改和变化不应与本发明的技术精神和前景分开理解。当前第1页12