用于发电机和电动机的基于环氧树脂的电绝缘系统的制作方法

本发明涉及用于电机、特别是大型电机的真空压力浸渍的新型电绝缘系统，所述绝缘系统基于可热固化液体环氧树脂配制物。本发明还涉及所述绝缘系统在电机的导体或导体线圈绝缘中的用途和生产包含电导体或电导体线圈的绝缘电机的方法。

背景技术：

电机如用于电厂的发电机或大型电动机均包含通电部件，例如电线和/或线圈，其需要相互之间电绝缘和/或与电机的其它导电部件绝缘，否则它们将直接接触。在中或高电压电机中，这种绝缘通常通过云母纸或云母带提供。在用云母带包裹其通电部件之后，整个设备或只是其一部分用可固化液体树脂配制物浸渍，该配制物也渗透入云母带中。然后使浸渍的树脂固化以提供固体绝缘。所述浸渍可以有利地应用公知的真空压力浸渍(vpi)方法实施。

vpi浸渍树脂的粘度在vpi浸渍温度下必须低且必须保持为低。所述配制物的粘度越低，越能更好和更快地填充待浸渍的组件和云母带间的缝隙和空穴。浸渍粘度保持为低越久，可以在不需要完全更换的前提下用浸渍浴运行更多个vpi循环；只有每次vpi循环过程中实际用掉的浸渍浴量需要更换。这种vpi浸渍温度通常高于室温，这将降低浸渍浴的粘度。

对于电组件的vpi绝缘来说，目前最广泛使用的树脂配制物为基于双酚a和/或双酚f的二缩水甘油醚的环氧树脂，任选与环脂族环氧树脂组合，后者进一步降低配制物的粘度。

vpi浸渍环氧树脂通常通过共用酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐(mhhpa)或六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)作为固化剂(硬化剂)而固化。所述酸酐硬化剂通常均匀共混入浸渍树脂配制物中和也进一步降低其粘度。但通常用作这种硬化剂的酸酐现在按照reach法规已经被r42标记为呼吸致敏剂，和未来它们的应用是不确定的。

为了确保vpi浸渍后配制物快速固化，在高于所述vpi浸渍温度的温度下浸渍配制物的反应性应该优选增加。为了实现此目的，通常与树脂一起应用潜在的固化催化剂，也称为加速剂。术语"潜在的"指所述加速剂在温度达到vpi浸渍温度前基本上无活性，但将在更高温度下催化所述固化。在vpi浸渍方法中，加速剂通常不包含在浸渍浴中，而是包含在云母带中。这进一步减缓了浸渍浴粘度随时间增加，因为在浸渍浴本体中不存在加速剂或只存在临界残余量的加速剂。

vpi方法中应用的云母带通常为白云母或金云母的云母纸，其中云母颗粒通过粘结剂如环氧树脂粘结于机械强化载体如特别是玻璃布上。

固化的vpi绝缘材料的重要参数是其在ac电流下的介电损耗因子tanδ，其在低δ值下对应于在绝缘材料中损失的所应用的部分ac电功。因此通常以百分比表示，例如0.1的tanδ对应于10％的电功损失。这种损耗因子取决于绝缘材料的介电常数和几个处理参数，例如绝缘材料的固化度、其空穴、湿度和杂质的含量等，和因此可能仅由最终的绝缘材料决定。所述绝缘优选应该具有小于约10％的tanδ。

上述损耗的ac电功转化为废热，其与涡流热(eddycurrent)一起导致电部件和绝缘被加热。而这种加热反过来通常使绝缘损耗因子增加，从而进一步增加耗散引起的电功损失和因此引起的加热。绝缘在这种长期和显著的加热下可能会劣化。因此，对绝缘来说，特别重要的描述是“热等级”，其为20年工作寿命里最大允许的连续工作温度。例如“f级”和“h级”绝缘分别允许155℃和180℃的最大连续使用温度。

已知咪唑、特别是2-乙基-4-甲基咪唑本身在用于环氧化物如双酚-a-二缩水甘油醚均聚的均相混合物中用作加速剂。例如可参考journalofpolymerscience33,pp.1843-1848(1987)。

us2007/252449a[对应于发明记录中引用的ep1850460b1]公开的云母带包含通式(i)的咪唑与双酚a的双(缩水甘油醚)的低聚反应产物作为加速剂和环氧树脂作为粘结剂。所述云母带仅针对含1:1的双酚a环氧树脂和甲基六氢邻苯二甲酸酐的浸渍树脂的固化进行了测试。

jp56/094614a公开了的云母带含内衬材料(载体)，在其一侧粘附有云母纸和在其另一侧为咪唑的环氧凝固加速剂。

jp11/215753a公开的云母带含云母纸、强化件和加速剂如咪唑系列加速剂，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-乙基-咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑或1-异丁基-2-甲基咪唑、或2-乙基-4-甲基-咪唑四苯基硼酸酯。该出版物提到了在固化含酸酐的环氧树脂中应用云母带。

因此，仍需要特别适用于应用云母带进行真空压力浸渍的绝缘系统，所述绝缘系统包含用于环氧树脂固化的加速剂，但其中所述浸渍树脂不含酸酐；相比于上述基于液体环氧树脂和酸酐硬化剂的用于真空压力浸渍的现有“金标”系统的那些，所述绝缘系统具有良好的处理特性，特别是针对f级或可能甚至是h级绝缘系统允许的浸渍有效性、固化速度、在所有工作温度下足够低的介电损耗因子。

技术实现要素：

现已发现上述目标可以通过适用于包含电导体或电导体线圈的电机的vpi绝缘的无酸酐绝缘系统来实现，所述绝缘系统包含：

(a)量mepox(单位克)的液体环氧树脂配制物，所述液体环氧树脂配制物以液体环氧树脂浴配方为基准包含至少80wt％的双酚a二缩水甘油醚；

(b)云母带，所述云母带包含通过粘结剂粘附于载体的云母纸，所述云母带具有面积a，适合于包裹所述导体或所述线圈，和当包裹所述导体或所述线圈时，可被至少一部分所述量mepox的液体环氧树脂配制物浸渍；和

(c)量macc(单位克)的通式(i)的咪唑化合物或其酸加成盐，其中r¹、r²和r³独立地选自氢、支化或非支化的c1-c4-烷基、苯基和苯甲基，条件是r¹和r²中至少一个是氢,

所述通式(i)的咪唑或其盐能够用作液体环氧树脂配制物的潜在固化加速剂，量macc的范围为：0.02mepox≤macc≤0.10mepox或

其中所有符号均如上文所定义，a为平方米和macc为克；其中所述绝缘系统基本不含或优选完全不含不符合通式(i)的其它潜在的环氧固化加速剂。

具体实施方式

已经令人惊奇地发现，主要含双酚a的二缩水甘油醚的液体环氧树脂配制物可以在应用云母带的vpi方法中在不存在任何酸酐的情况下被通式(i)的咪唑型加速剂或其盐固化。进一步令人惊奇地发现，加入少量环脂族环氧化物(以含双酚a的二缩水甘油醚的整个vpi浸渍树脂计至多5wt％)或加入少量双酚f的二缩水甘油醚(至多10wt％)可能在固化vpi树脂后保持较低的tanδ值。

在通式(i)中，环原子的计数由含氢的氮开始和逆时针进行。咪唑核为互变异构体；氢可以由通式(i)所示的氮转移至其它氮。在该另一种互变异构体中，残基r¹和r²和它们的相关定义必须简单互换，从而再次获得上述通式(i)所示的互变异构体。在下文中，只参考上述通式(i)所示的互变异构体讨论咪唑化合物，但其它互变异构体也应考虑包括在其中。

在通式(i)中，r¹优选为氢和r²为支化或非支化的c1-c4-烷基。

优选地，r¹、r²和r³的组合使所得咪唑化合物的熔点为至少40℃和低于所选固化vpi树脂的最小固化温度，后者通为120℃或更高。更优选地，r¹、r²和r³的组合使所得咪唑化合物的熔点在40-160℃范围内。仍更优选地，r¹为氢，r²选自氢和甲基，和r³为非支化的c1-c4-烷基。在第一优选的实施方案中，r¹为氢，r²为氢，和r³为甲基(2-甲基咪唑)。

在第二优选的实施方案中，r¹为氢，r²为甲基，和r³为乙基(2-乙基-4-甲基咪唑)。

最特别优选的是唯一应用的通式(i)的咪唑为2-乙基-4-甲基咪唑:

-如果与液体环氧树脂配制物均匀掺混，则以液体环氧树脂配制物计量macc为2.5-3.5wt％；或者，

如果包含入云母带中，量macc为每平方米云母带2.5-3.5克。

其中r¹和r²不一起形成-c(r⁴)＝c(r⁵)-c(c⁶)＝c(r⁷)-基团的通式(i)的咪唑通常可通过二酮与氨和然后与醛按公知的debus-radziszewski反应机理反应获得：

其中r¹、r²和r³与通式(i)中同义。

通式(i)的咪唑可以以盐的形式应用或存在于云母带中。这可以首先指酸加成盐，优选由c8-c22脂肪酸或具有足够大烃残基附着于羧基上的其它有机酸形成。替代地，其可以指由任何无机或有机酸形成的酸加成盐，但其中酸的原始阴离子随后被另一种弱配位阴离子离子交换。这种弱配位阴离子的例子有四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根和四苯硼酸根。在任一个这些优选实施方案中，vpi浸渍浴中咪唑盐的溶解度在室温下可能较低，但在vpi固化步骤中在vpi固化温度下很明显，从而导致咪唑加速剂的"潜在性"。

通式(i)的咪唑化合物优选为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或其盐。最优选为2-乙基-4-甲基咪唑或其盐，最特别优选任一个。

为了本发明的目的，术语云母纸用于以其常用含义指云母颗粒的薄片状聚集体，特别是白云母或金云母颗粒，其任选被加热至约550-850℃的温度持续一段时间(例如约5分钟至1小时)以使它们部分脱水并在水溶液中研磨为细小颗粒，和然后通过常规的造纸技术形成云母纸。在形成云母纸的过程中为了提高或改进其特性可以加入任选的云母固化添加剂，例如分散剂、增稠剂、粘度改性剂和类似物以及树脂，包括无机树脂如磷酸硼或硼酸钾。

在本申请中应用术语云母带指如上所述由一层或多层云母纸组成的薄片状复合材料，其中所述云母纸粘附于载体即薄片状载体材料上。适合于本发明的云母带的生产是常规的。

云母纸通常用在适合的低沸点溶剂如碳酸亚丙酯(pc)、甲基乙基酮(mek)、γ-丁内酯、甲醇或乙醇或它们的混合物中包含如上所定义的通式(i)的咪唑化合物或其盐的溶液浸渍。对于上述通式(i)的咪唑化合物的盐，溶剂的选择可以相同和进一步为乙腈。例如通过浸没于其中或通过喷雾使云母纸与所述溶液接触，和脱除所述溶剂以在云母纸的结构上和/或内部留下通式(i)的咪唑化合物或其盐。浸渍溶液中通式(i)的咪唑化合物或其盐的浓度不关键，和例如可以在约0.1-25wt％间变化，满足在所选低沸点溶剂中通式(i)的咪唑化合物或其盐的溶解度限。溶液中通式(i)的咪唑化合物或其盐的浓度越高，浸渍步骤中获得的云母纸的最终负载量越大。

在云母带中应用的载体可以为非金属无机织物如玻璃或氧化铝织物或聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。其优选为适合孔隙率的玻璃布或玻璃织物，以使浸渍树脂浴渗入和通过云母带，即使以多层彼此叠置缠绕也是如此。

可以应用少量树脂(约1-10g/m²的云母纸)，优选为环氧树脂或丙烯酸树脂或其混合物，将浸渍后云母纸与载体粘结在一起。在高于粘结树脂熔点的温度下在印刷机或砑光机中有利地结合云母纸和载体。

云母带或液体环氧树脂配制物必须包含足够量的通式(i)的咪唑化合物或其盐，以固化在真空压力浸渍步骤中被包裹导体或导体线圈的云母纸或云母带吸收的环氧树脂。

本发明人已经发现，如果应用通式(i)的咪唑或其盐与液体环氧树脂配制物均匀地掺混，则以液体环氧树脂配制物为基准，通式(i)的咪唑或其盐的量(macc，单位克)与液体环氧树脂配制物的量(mepox，单位克)的比应该为0.02-0.10wt％：0.02mepox≤macc＝≤0.10mepox(1)，其中所有标记如上文所定义。

本发明人进一步发现，如果在云母带中应用通式(i)的咪唑或其盐，则通式(i)的咪唑或其盐应该以每平方米云母带2-10g的量吸收到云母带上或浸渍入其中。因此，该量macc(单位克)取决于所应用的云母带的面积a(以平方米表示)，和因此在如下范围内：

"液体环氧树脂配制物的量mepox"优选理解为浸渍入包裹导体或线圈的云母带或以其它方式存在于云母带上的液体环氧树脂配制物的量；其为从浸渍浴中取出之后，滴出/气提出过量液体环氧树脂配制物之后，和在vpi方法中固化之前的量。在真空压力浸渍步骤中被云母带和包裹的导体或导体线圈吸取的液体环氧树脂配制物的量取决于液体环氧树脂配制物的性质以及导体或导体线圈的形状。合适的量可以由本领域熟练技术人员通过若干小试测试确定。但在从浸渍浴中取出之后、滴出/气提出过量液体环氧树脂配制物之后和在vpi方法中固化之前，浸渍入包裹导体或线圈的云母带或以其它方式存在于云母带上的量mepox通常和优选为如下范围：

其中所有标记如以上所定义。在这种优选的mepox解释中，如果如此解释的mepox和所应用云母带的面积a按(3)计，则上述两个范围(1)和(2)重叠。即当两个范围重叠时，范围(1)的下边界大于或等于范围(2)的下边界，但小于范围(2)的上边界：

另一方面，当两个范围(1)和(2)重叠时，范围(1)的上边界大于或等于范围(2)的上边界：

(4a)、(4b)和(4c)的右侧等价于上述范围(3)。

当两个范围(1)和(2)重叠时，对于加速剂的量macc可以引述单个连续的范围：

该范围在如下假定下成立：mepox按上述概括解释，和按范围(3)与所应用的云母带的表面积a相关。

如果通式(i)的咪唑与液体环氧树脂配制物均匀掺混，则其量macc优选在如下范围内：0.02mepox≤macc≤0.05mepox(6a)，和更优选在如下范围内：0.025mepox≤macc≤0.03mepox(6b)。

如果将通式(i)的咪唑浸渍于云母带中(更准确地说浸渍于在云母带中包含的云母纸中)，则其量macc优选在如下范围内：

和更优选在如下范围内：

如果液体环氧树脂配制物的量mepox再次解释为浸渍入包裹导体或线圈的云母带或以其它方式存在于云母带上的液体环氧树脂配制物的量(其为在从浸渍浴中取出之后，滴出/气提出过量液体环氧树脂配制物之后)，和假定如此设想的mepox在上述范围(3)之内，则上述优选范围(6a)、(6b)、(7a)和(7b)均在上述优选的连续范围(5)内。

正如这里所应用，术语"液体"指在60℃粘度为至多140mpa.s的环氧树脂。术语"液体"优选同时指在室温下粘度为至多1000mpa.s的环氧树脂。

以液体环氧树脂配制物为基准，液体环氧树脂配制物原则上可以进一步包含至少80wt％的双酚a二缩水甘油醚，在前述条件下为液体、优选含量为至多5wt％的任何其它聚环氧化合物。这些聚环氧化合物因此用作反应性稀释剂。

适合的聚环氧化合物的示例性例子有：

a)由表氯醇和不同于双酚a和双酚f的酚类化合物如单核酚(通常为间苯二酚或对苯二酚、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷)获得的多缩水甘油醚，以及可通过缩合醛如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛与酚如优选苯酚或甲酚或在其核内被氯原子或c1-c9烷基取代的酚例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚获得的酚醛树脂。

b)由表氯醇和非环状醇(通常为乙二醇、二乙二醇和更高级聚(氧亚乙基)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧亚丙基)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧亚丁基)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)以及聚表氯醇获得的二缩水甘油醚。它们也可以衍生自环脂族醇如1,3-或1,4-二羟基环己烷、1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯，或它们含有芳核如n,n-双(2-羟基乙基)苯胺或p,p′-双(2-羟基-乙基氨基)二苯基甲烷。

c)在环氧分子中包含至少两个稠合到环脂环中的环氧乙烷环的环脂族环氧树脂。优选的例子包括树脂如二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊基氧)乙烷、3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯(可由huntsman,switzerland作为179-1商购)。

在一个特别优选的实施方案中，用于真空压力浸渍(b)的液体环氧树脂配制物包含或主要包含如下通式的双酚a的二缩水甘油醚：

其中n为大于等于0的数，特别是0-0.3，和代表所有分子的平均值。指数n越小，树脂的粘度越低。因此为了本发明的目的，至少n优选等于0或基本上等于0，例如0-0.3，这对应于每kg双酚a二缩水甘油醚树脂约5.85个环氧当量至约4.8个环氧当量。如果m等于0或基本等于0，例如为0-0.3，则这对应于每kg双酚a二缩水甘油醚树脂约6.4个环氧当量至约5.3个环氧当量。

所述指数n＝0-0.3的双酚a的二缩水甘油醚可通过精馏相应的粗二缩水甘油醚获得。所精馏的双酚a的二缩水甘油醚另外包含通常减少量的其它副产品和/或杂质和因此通常具有改进的货架寿命。

在另一个特别优选的实施方案中，所述液体环氧树脂配制物包含上述通式的双酚a的二缩水甘油醚，但其中n也可以明显大于0，如0.3-1.5。这对应于n＝0-1.5的双酚a的二缩水甘油醚的混合物，含明显量的更高级同系物，除了n绝对等于0的最低同系物。

在另一个特别优选的实施方案中，除以上刚描述的双酚a的二缩水甘油醚，用于真空压力浸渍(b)的液体环氧树脂配制物还包含以液体环氧树脂配制物为基准0-20wt％、优选0-10wt％的具有如下通式的双酚f的二缩水甘油醚：

其中m可以为0-0.3，但也可以更高，如0.3-0.5，和代表所有分子的平均值。

本发明的绝缘系统中的液体环氧树脂配制物a)一方面在室温或约20-60℃中等升温下提供非常低的粘度，和另一方面，当用通式(i)的咪唑化合物或其盐热固化均匀掺混或者包含在上述云母带中时，会导致绝缘等级f或甚至等级h的固化绝缘材料，即分别允许155℃或可能180℃的最大连续应用温度，该绝缘材料进一步在155℃下表现出10％或其附近的非常好的介电损耗因子(tanδ)。

在本发明的绝缘系统中液体环氧树脂配制物a)可以任选进一步包含用于改进可热固化环氧浴配制物和/或由其衍生的固化绝缘材料的特性的添加剂，如增韧剂或用于改进固化绝缘材料的导热性的助剂(如选自金属或半金属的氧化物、碳化物或氮化物的微米和/或纳米颗粒)和润湿剂，因此只要这些试剂的用量不对固化前环氧浴配制物的特性比如其货架寿命或粘度和/或对最终获得的固化绝缘材料的主要特性、特别是对其介电损耗因子和其热分级有负面影响即可。

用于本发明的适合增韧剂包括例如反应性液体橡胶如液胺-或羧基-封端的丁腈橡胶、在低粘度环氧树脂中芯-壳橡胶的分散体，可以商标名kaneace^tmmx商购获得。

适合的金属或半金属的氧化物、碳化物或氮化物包括例如氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、碳化硼(b4c)、碳化硅(sic)、氮化铝(aln)和氮化硼(bn)，包括立方形氮化硼(c-bn)和特别是六方形氮化硼(h-bn)，它们可以任选以已知方法例如通过用γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷处理进行表面改性，以改进填料和环氧基质之间的界面和粘附力。当然，也可以应用金属、半金属的氧化物、碳化物和/或氮化物的混合物。

特别优选的是金属或半金属的氮化物，特别是氮化铝(aln)和氮化硼(bn)，特别是六方形的氮化硼(h-bn)。

为本申请的目的，微米颗粒理解为包括平均颗粒粒度为约1μm或更大的颗粒，只要所述填料颗粒仍可渗透入待浸渍的云母带及所述结构部分的缝隙和空穴即可。

微米颗粒的所谓体积直径d(v)50优选为至多约10μm，更优选为约0.1-5μm，特别是约0.1-3μm，例如约0.5-1μm，其中xμm的体积直径d(v)50规定填料样品中50％体积的颗粒具有等于或小于xμm的颗粒粒度，而50％的颗粒粒度大于xμm。d(v)50值可以例如由激光衍射法确定。

以本发明的可热固化环氧树脂配制物的总重量为基准，微米颗粒的加入量(特别是当存在用于改进绝缘材料的导热性时)优选为2-约60wt％，更优选为约5-40wt％，特别是约5-20wt％。

为本申请的目的，纳米颗粒理解为包括平均颗粒粒度为约100nm或更小的颗粒，纳米颗粒的体积直径d(v)50优选为约10-75nm，更优选为约10-50nm，特别是约15-25nm，例如约20nm。

纳米颗粒的用量通常以比微米颗粒更少，因为以较大量应用时，它们有时比类似量的微米颗粒更倾向于提高浴粘度。以本发明的可热固化环氧树脂配制物的总重量为基准，适合的纳米颗粒量优选为约1wt％至至多约40wt％，更优选为约5-20wt％，特别是约5-15wt％。

微米和纳米颗粒也可以一起以混合物应用。

微米和纳米颗粒优选进行表面改性以使它们与环氧树脂更相容，例如用γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷表面处理，或与润湿剂组合用于上述目的。

润湿剂是通过降低表面张力而增加液体铺展和渗透特性的化学物质，表面张力即其分子在表面处相互粘结的倾向性。液体的表面张力是分子键合在一起的倾向性，和由液体分子间键或吸引力的强度决定。润湿剂延伸这些键和降低分子键合在一起的倾向性，这允许液体更易于在整个固体表面铺展。润湿剂可以由多种化学品组成，所有这些均具有降低张力效果。润湿剂也称作表面活性剂。

为本申请目的，适合的润湿剂包括例如：

-亚烷基氧化物加合物的酸酯或它们的盐，通常为如下加合物的酸酯或它们的盐：4-40mol环氧乙烷与1mol苯酚的聚加合物，或6-30mol环氧乙烷与1mol4-壬基苯酚、1mol二壬基苯酚或优选与1mol通过向1mol苯酚中加入1-3mol未取代或取代的苯乙烯来制备的化合物的磷酸化聚加合物

-聚苯乙烯磺酸盐，

-脂肪酸牛磺酸盐，

-烷基化的二苯基氧单-或二磺酸盐，

-聚羧酸酯的磺酸盐，

-1-60mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与各自在烷基链中包含8-22个碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇、在烷基链中包含4-16个碳原子的烷基酚、或含3-6个碳原子的三羟基至六羟基烷醇的聚加合物，所述聚加合物与有机二羧酸或无机多元酸转化为酸酯，

-木质素磺酸盐，和

-甲醛缩合物，如木质素磺酸盐和/或苯酚和甲醛的缩合物、甲醛与芳族磺酸的缩合物，通常为二甲苯基醚磺酸盐和甲醛的缩合物，萘磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸与甲醛的缩合物，苯酚磺酸和/或磺化的二羟基二苯基-砜和苯酚或甲酚与甲醛和/或脲的缩合物，以及二苯基氧-二磺酸衍生物与甲醛的缩合物。

有四种主要类型的润湿剂：阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型、阳离子型和两性离子型润湿剂当与水混合物时发生离子化。阴离子具有负电荷，而阳离子具有正电荷。取决于溶液的酸度，两性离子型润湿剂可以作为阴离子或阳离子起作用。非离子型润湿剂在水中不离解。

以包含其中溶剂在内的整个浸渍树脂组合物为基准，润湿剂的用量通常为约0.05-1wt％，优选为约0.075-0.75wt％，更优选为约0.1-0.5wt％，例如0.1-0.2wt％。

特别优选的润湿剂包括烷基或更优选的链烯基(醚)磷酸盐，其是阴离子型表面活性剂，经常通过伯醇或其环氧乙烷加合物与五氧化磷反应制备，和具有如下通式：

其中r1为含4-22个、优选12-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基基团，r2和r3独立地代表氢或r1，和m、n和p分别为0或1-10的数字。典型的例子有磷酸酯，其中醇组分衍生自丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己基醇、癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬酯醇、油醇、反油醇、二十烷醇、亚油醇、亚麻醇、油基硬脂醇、花生醇、二十碳烯醇、山萮醇、瓢儿菜醇、巴西醇或它们的混合物。类似地，可以应用烷基醚磷酸盐，其可以由平均1-10摩尔的环氧乙烷与上述醇的加合物衍生得到。基于含8-18或12-14个碳原子的技术级椰子醇馏分，可以优选应用单-和/或二烷基磷酸盐。这种类型的润湿剂对本领域熟练技术人员来说是已知的，和例如在de19719606a1中有述和可部分商购获得。

优选以上述烷基或链烯基(醚)磷酸盐相同的方式，另一组润湿剂为磷酸或多磷酸与聚乙二醇单(c1-4烷基)醚、特别是聚乙二醇单甲基醚和环状内酯的反应产品，比如如下通式的嵌段共聚物的(聚)磷酸酯：

ro(c2h4o)m(pes)n-h

其中r为c1-4烷基，

pes为由环状内酯获得的聚酯；

m为约5-60；

n为约2-30；

r可以为直链或支链，但优选为直链和特别是甲基。

合适环状内酯包括α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯，优选为δ-戊内酯和ε-己内酯(己内酯)，其是最优选的，在这些情况下，pes由如下通式的重重单元组成：

-o-ch2-c(＝o)-；-o-(ch2)2-c(＝o)-；-o-(ch2)3-c(＝o)-；-o-ch(ch3)-(ch2)3-c(＝o)--o-(ch2)4-c(＝o)-和-o-(ch2)5-c(＝o)-.

优选地，在通式ro(c2h4o)m(pes)n-h的嵌段共聚物中，m不大于40，更优选不大于25，和n不大于20，更优选不大于10，m∶n的比优选不小于3∶1，更优选不小于4∶1，最优选不小于6∶1。

通式ro(c2h4o)m(pes)n-h的嵌段共聚物的分子量mw优选小于5000，更优选小于4000，甚至更优选小于3500和最优选小于3000。

这类润湿剂例如在us6,133,366a、us2011/0244245a1或us5,130,463中有述，这些专利的全部公开内容通过参考并入本说明书。这种类型的润湿剂也可以商购获得，例如以商标名或等商购。

在本发明绝缘系统的一个特别优选的实施方案中，可热固化环氧浴配制物(b)包含微米颗粒、纳米颗粒或它们的混合物，优选为纳米颗粒，该颗粒选自金属或半金属的氧化物、碳化物或氮化物，特别是金属或半金属的碳化物或氮化物，和任选包含润湿剂，特别是如上所述如下通式的润湿剂：

本发明绝缘系统优选完全不含不符合上述通式(i)的其它潜在环氧固化加速剂。这包括不含现有技术的加速剂如环烷酸锌、叔胺、锍盐或者游离或胺复合形式的硼卤素盐。"不含"任何这些加速剂应该指以液体环氧树脂配制物为基准每种所述加速剂均小于0.1wt％，和小于每平方米云母带0.1克。

本发明的绝缘系统特别适用于电机的导体或导体线圈的vpi绝缘，所述电机如变压器或发电机或电动机、特别是大型发电机或电动机的转子或定子。

因此，这种用途是本发明的另一个主题。

本发明的电绝缘系统例如可以用于本发明方法的电机的导体或导体线圈的vpi绝缘，所述方法包括如下步骤：

(i)提供电导体或电导体线圈。

(ii)用云母带包裹所述电导体或电导体线圈，所述云母带可以包含或不包含通式(i)的咪唑或其盐。

(iii)将步骤(ii)获得的包裹的电导体或包裹的导体线圈插入容器中。

(iv)清空所述容器。

(v)向清空的容器进料液体环氧树脂配制物。如果在步骤(ii)中云母带不含通式(i)的咪唑或其盐，则预先将液体环氧树脂配制物与通式(i)的咪唑或其盐混合。任选地，向容器中进料液体环氧树脂配制物在加热至一定温度下实施，所述温度足够高以降低液体环氧树脂配制物的粘度，但也足够低以防止通式(i)的咪唑化合物或其盐固化液体环氧树脂配制物，从而允许液体环氧树脂配制物浸渍包裹电导体或包裹导体线圈的云母带。

(vi)为容器施加超压以完成用液体环氧树脂配制物浸渍包裹电导体或包裹导体线圈的云母带。为容器施加超压的时间长度可以由本领域熟练技术人员根据例如液体环氧树脂配制物的粘度、所应用云母带的结构和可渗透性(孔隙率)、将被浸渍的包裹的导体或包裹的导体线圈的大小和几何形状来选择，和优选为1-6小时。

(vii)从容器中移除所浸渍的包裹的电导体或包裹的导体线圈。这之后可以排出和/或气提出过量的液体环氧配制物，以获得上文所概述的浸渍量mepox，其可能通常和优选为每平方米所应用的云母带100-500克。

(viii)将浸渍后的包裹的电导体或包裹的导体线圈加热至足够的温度和保持足够长的时间段，以使通式(i)的咪唑化合物或其盐固化浸渍入云母带和电机的液体环氧树脂配制物。固化温度取决于所应用的液体环氧树脂配制物和所应用的通式(i)的咪唑或其盐的类型和量，和通常为约60-200℃，优选为约80-160℃。

在该vpi浸渍步骤后，可以将已固化浸渍的包裹的导体或包裹的导体线圈插入目的电机中，如变压器或电动机或发电机中。

在应用本发明的绝缘系统生产转子、定子或其结构部件的上述方法的一个特别优选的实施方案中，将液体环氧树脂配制物由贮罐进料至清空的容器中，在从容器中脱除后返回至所述贮罐中，并任选在冷却后在贮罐中贮存以进一步使用。在进一步使用前，可以用新配制物补充用掉的浴配制物。

实施例：

如下实施例用于描述本发明。如果不另外指出，温度按摄氏度计，份数为重量份和百分比指重量百分比(wt％)。重量份与体积份按千克/升相关。

(a)实施例中所应用的组分的描述：

2,4emi：2-乙基-4-甲基-咪唑，供应商：德国的basf；

my790-1ch：精馏的双酚a二缩水甘油醚(badge)，环氧当量：5.7-5.9当量/kg，供应商：瑞士的huntsman；

py306：双酚f二缩水甘油醚(bfdge)，环氧当量：6.0-6.4当量/kg，供应商：瑞士的huntsman；

gy250：未精馏的badge，环氧当量：5.3-5.45当量/kg，供应商：瑞士的huntsman

dy023：2,3-环氧丙基邻-甲苯基醚，反应稀释剂，供应商：瑞士的huntsman

cy179-1：双-(环氧环己基)-甲基羧酸酯，供应商：瑞士的huntsman

hy1102：甲基六氢邻苯二甲酸酸酐(mhhpa)，供应商：瑞士的huntsman

xd4410：基于badge、bfdge和2,3-环氧丙基-邻-甲苯基醚的单组分环氧基vpi-树脂，包含高度可能的潜在加速剂，供应商：瑞士的huntsman；

本发明云母带的制备及其应用测试

将基于面积重量为160g/m²的未煅烧云母片的云母纸片切割为每张尺寸为200x100mm的矩形片。制备在甲基乙基酮(mek)中的2,4-emi溶液用于云母纸浸渍，其包含1.65wt％的2,4-emi。用3.3g溶液浸渍所述云母片，并在120℃在烘箱中持续3min脱除溶剂。这样制备的云母纸片包含2.5g/m²的2,4-emi。另外，在相同步骤中或者在第二步骤中用包含多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇的粘结剂在mek中的5％的溶液浸渍所述云母片。用1.6g这种溶液浸渍所述云母片。在120℃在烘箱中持续3min脱除溶剂，使得在云母纸片中有4g/m²的粘结剂(多元醇、聚酯或改性聚酯和/或多元醇)。

将处理后的云母纸片与玻璃织物792类(23g/m²，26x15,5.5tex/5.5tex)组合应用。

在一个替代方案中，用6-8g/m²的聚酯、多元醇或聚酯/多元醇树脂混合物预先涂覆所述玻璃织物。将所涂覆的玻璃放置于处理后的云母纸片顶层，并在130℃下在制模设备中层压30s以将云母纸和玻璃织物粘在一起。获得下面称为m1的云母带。

在另一个替代方案中，用3g/m²环氧/丙烯酸树脂混合物预先涂覆玻璃织物。进一步应用熔点约为100℃的固体环氧树脂将所涂覆的玻璃织物粘结于云母带上。为此目的，所述固体环氧树脂均匀地分散在处理后的云母纸上。然后在顶上放置玻璃织物。将样品置入热压(130℃30s)，以将云母纸和玻璃织物粘在一起。获得下面称为m2的云母带。

在两个替代云母带的任一个中，玻璃织物和云母纸均牢固粘结在一起。

将上面获得的云母带样品m1和m2均切分为两半，得到两块相同的100x100mm大小的样品。

用本发明的云母带和参考云母带及本发明的浸渍树脂制备4层复合物并进行测试

将四层100x100mm的样品(2m1和2m2)相互叠置，每层云母带后交替均匀分布1.625g的浸渍树脂，得到4层云母带复合物，在每种情况下树脂的总重量为6.5g。这种4层云母带复合物在下文中称作m。

类似地，将四层含环烷酸锌的云母带(porobandme4020)或不含加速剂的云母带(poroband0410)的100x100mm的样品相互叠置，每层云母带后交替均匀分布1.625g的浸渍树脂，得到另两个4层云母带参考复合物，在每种情况下树脂的总重量为6.5g。这些4层云母带复合物在下文中称作ref-1和ref-2。

在如下测试中应用的用于将四层样品粘结在一起的浸渍树脂和所获得的4层复合物的代称在下表2中给出。

表2

为了进一步比较，在无云母带的情况下，还将一些不含酸酐的浸渍树脂与少量2,4-emi均匀混合，和在无任何云母带的情况下固化。在如下测试中所应用的本发明这些进一步配制物的组成和它们的代称在下表3中表示：

表3

所有样品的固化条件如下：

本发明复合物m(实验inv-1和inv-2)和参考复合物comp-b：热压；100℃在20bar下进行4h，然后提高温度至170℃，在20bar下进行10h。

参考复合物comp-a：热压；160℃在20bar下进行12h。

本发明均相配制物inv-3、inv-4、inv-5、inv-6、inv-7和inv-8：可加热的模具；100℃进行2h，然后提高温度至160℃进行10h；

使所有固化的4层复合物和固化的本发明配制物进行如下测试：

1)按iec60250在155℃在tettex仪器中应用护圈电极在400v/50hz下进行tanδ测量；

2)玻璃转化温度tg。对于4层复合物，按iec61006以5℃/min的速率通过dma，应用观察到最大tanδ时的温度作为tg；在50mm×10mm的复合物样品上进行。对于参考配制物，直接通过dsc进行。

所有上述测试的结果在下表4(对于4层本发明和参考复合物)和下表5(对于本发明的均相配制物)中进行了总结。

表4.

表5.

由本发明的浸渍云母带与参考云母带对比得到的结论和由本发明的均相配制物得到的结论

首先，本发明的含有咪唑加速剂和不含加速剂的环氧树脂的4层复合物的系统(分别为inv-1、inv-2)与对应的本发明的具有含均相掺混的加速剂的浸渍浴的系统(分别为inv-3、inv-4)(在本发明这些系统中共同应用的云母带不含咪唑加速剂)几乎固化得一样好。这可以由表4所观察到的均为至少约110℃的tg值得知。

本发明的含有咪唑加速剂和不含加速剂的环氧树脂的4层复合物的系统(inv-1和inv-2)也与现有技术的含有环烷酸锌加速剂的4层复合物的系统(ref-1)几乎固化得一样好。但它们比利用不含加速剂的云母带和包含均匀分散的高度潜在固化加速剂的均相单组分浸渍浴的现有技术系统(ref-2)固化得更好。不用太担心在云母带中含有咪唑加速剂的本发明系统(inv-1、inv-2)的tg值应该低于现有技术系统ref-1的tg值。首先，在更严苛的固化条件(更高的固化温度和/或固化时间)下tg值可能会提高。其次，由手工制造所述带子(如本实施例中)改为机器生产可能会提高tg值。第三，如果将本发明的带子用于在"f级"或甚至"h级"条件下的vpi浸渍的电机中，则预期固化后和tg的相关提高会由于延长的升高的应用温度而自动发生。

本发明系统inv-1和inv-2的tanδ值17％和12％已经接近最多10％的规定值。通过改进固化(参见上文)、通过在所公开范围内轻微改变加速剂用量和通过在所公开聚合物种类和范围内轻微改变第一和第二粘结剂的组成和范围，有可能实现进一步改进并足以达到所述规格。

含有与环氧树脂(待与不含加速剂的云母带一起应用)均匀掺混的咪唑加速剂的本发明的均相系统inv-3至inv-8均产生非常高的tg值，并具有在10％规定值内或刚好高于该规定值的较好tanδ，使得它们均适合于h级用途。具体地，一些双酚a的二缩水甘油醚被双酚f的二缩水甘油醚替代的本发明的均相系统(inv-6)具有最高的tg值，但其tanδ值刚好高于规定值10％。替代二缩水甘油醚,只应用约5-10wt％的双酚f的二缩水甘油醚(在inv-6中实际应用19.5％)预期产生具有高tg值和在所述规定值范围内的tanδ的本发明的均相系统。

向本发明的均相系统(例如inv-3、inv-8)中加入少量(例如2-10wt％)的反应性稀释剂如2,3-环氧丙基邻-甲苯基醚或双-(环氧环己基)-甲基羧酸酯，和/或加入少量(例如2-10wt％)未精馏的双酚a的二缩水甘油醚(通式(ii)中的n为至多1.5)可以提高(降低)vpi浸渍温度例如60℃下本发明均相系统的粘度和/或防止其在室温下结晶，但不会明显影响固化后的tg和tanδ值。特别令人惊奇的是,双-(环氧环己基)-甲基羧酸酯本身是反应性稀释剂，因为观察到双-(环氧环己基)-甲基羧酸酯本身不能被通式(i)的咪唑固化。