固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件的制造方法与流程

本发明涉及固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件的制造方法。

背景技术：

固体电解电容器例如通过如下方法等来制作，即，对通过蚀刻将表面粗面化的由阀作用金属构成的电极体进行化成处理而在表面形成电介质氧化皮膜层，然后从正反面侧贴附聚酰亚胺等绝缘性的粘着胶带，由此分离为阳极部和阴极部，在该阴极部形成由导电性高分子构成的固体电解质层，然后形成碳层以及银膏层的阴极层。

固体电解电容器的静电电容依赖于电介质氧化皮膜层的厚度和电介质氧化皮膜的相对介电常数。氧化铝的相对介电常数的值与其它阀作用金属的氧化物的相对介电常数的值相比较没那么高，因此正在进行通过用其它阀作用金属置换铝而使固体电解电容器的静电电容提高的尝试。例如，在专利文献1公开了将氧化物的相对介电常数为铝的10倍以上的钛用作阀作用金属的固体电解电容器。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-224036号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，在像专利文献1记载的那样的将钛用作阀作用金属的固体电解电容器中，存在漏电流的值会变大这样的问题。此外，虽然在将ti-zr合金用作阀作用金属的固体电解电容器中能够减小漏电流的值，但是存在相对介电常数的值会大幅下降这样的问题。

本发明是为了解决上述的间题而完成的，其目的在于，提供一种在抑制漏电流的同时静电电容大的固体电解电容器元件。

用于解决课题的技术方案

本发明的固体电解电容器元件具备：多孔质体；电介质层，设置在上述多孔质体的表面；以及固体电解质层，设置在上述电介质层的表面，上述固体电解电容器元件的特征在于，

上述多孔质体由在表面具有ti-zr-x多元合金的含ti合金粒子的烧结体构成，上述x为从由si、hf、y、al、mo、w、ta、nb以及v构成的组选择的至少一种阀金属元素，上述ti-zr-x多元合金的组成为，ti：50atm％以上且80atm％以下，zr：8atm％以上且32atm％以下，x：latm％以上且20atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为al，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为1atm％以上且20atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为al，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为1atm％以上且15atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为al，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为4atm％以上且12atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为al，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为10atm％以上且15atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为al，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为10atm％以上且12atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述zr在上述ti和上述zr的合计中所占的含量[(zr)/(ti+zr)]为9atm％以上且38atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述zr在上述ti和上述zr的合计中所占的含量[(zr)/(ti+zr)]为9atm％以上且35atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述zr在上述ti和上述zr的合计中所占的含量[(zr)/(ti+zr)]为17atm％以上且26atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为si，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为5atm％以上且20atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述x为w，上述ti-zr-x多元合金中的x的含量为5atm％以上且20atm％以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述含ti合金粒子的平均粒径为10nm以上且1μm以下。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述含ti合金粒子是基材粒子的表面被由上述ti-zr-x多元合金构成的涂层被覆而成的被覆粒子。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述基材粒子由从由zr、ti、si、hf、y、al、mo、w、ta、nb以及v构成的组选择的至少一种阀金属元素构成。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述含ti合金粒子是由上述ti-zr-x多元合金构成的合金粒子。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述多孔质体设置在含有a1、ti、ta或ti-zr-x多元合金的金属基体上。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件中，上述电介质层由上述ti-zr-x多元合金的氧化物构成。

本发明的固体电解电容器的特征在于，具备：本发明的固体电解电容器元件；密封树脂，对上述固体电解电容器元件进行密封；以及一对外部电极，与上述固体电解电容器元件电连接。

本发明的固体电解电容器元件的制造方法具备：得到多孔质体的工序；在上述多孔质体的表面形成电介质层的工序；以及在上述电介质层上形成固体电解质层的工序，上述固体电解电容器元件的制造方法的特征在于，在得到上述多孔质体的工序中，将在表面具有ti-zr-x多元合金(x是与ti、zr一起构成多元合金的元素。)的含ti合金粒子烧结，做成为由上述含ti合金粒子构成的多孔质体。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件的制造方法中，在得到上述多孔质体的工序中，在将上述含ti合金粒子压缩之后进行烧结，或者一边压缩一边烧结，做成为由上述含ti合金粒子构成的多孔质体。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件的制造方法中，在得到上述多孔质体的工序中，作为上述含ti合金粒子，使用通过溅射、蒸镀或无电解镀敷中的任一方法在基材粒子的表面形成了由ti-zr-x多元合金构成的涂层的被覆粒子。

优选地，在本发明的固体电解电容器元件的制造方法中，在得到上述多孔质体的工序中，作为上述含ti合金粒子，使用将ti-zr-x多元合金粉碎而成的合金粒子。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在抑制漏电流的同时静电电容大的固体电解电容器元件。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的固体电解电容器元件的一个例子的剖视图。

图2是图1所示的电容层20的虚线部的放大剖视图。

图3是示意性地示出本发明的固体电解电容器元件的另一个例子的剖视图。

图4是图3所示的虚线部的放大剖视图。

图5是示意性地示出构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体以及电介质层形成在阳极部上的情况下的一个例子的立体剖视图。

图6是示意性地示出本发明的固体电解电容器的一个例子的剖视图。

具体实施方式

[固体电解电容器元件]

以下，对本发明的固体电解电容器元件进行说明。

然而，本发明并不限定于以下的结构，能够在不变更本发明的主旨的范围内适当地进行变更而进行应用。另外，将以下记载的本发明的每个优选的结构组合了两个以上的结构也是本发明。

对本发明的固体电解电容器元件的结构进行说明。

使用图1以及图2对本发明的固体电解电容器元件的结构的例子进行说明。

图1是示意性地示出本发明的固体电解电容器元件的一个例子的剖视图，图2是图1所示的电容层20的虚线部的放大剖视图。

如图1所示，固体电解电容器元件1由阳极部10、成为对电极的阴极部40、配置在该阴极部40侧的导电体层30、以及配置在导电体层30与阳极部10之间的电容层20构成。而且，如图2所示，电容层20具备多孔质体21、设置在多孔质体21的表面的电介质层23、以及设置在电介质层23的表面的固体电解质层25。

阳极部10例如是金属基体。虽然在图1以及图2中未示出，但是多孔质体21与阳极部10电连接，固体电解质层25与导电体层30电连接。具体地，固体电解质层25中的不与电介质层23接触且从多孔质体20露出的面(也称为固体电解质层25的表面)与导电体层30接触，由此，固体电解质层25和导电体层30电连接。

多孔质体21由含ti合金粒子的烧结体构成。构成多孔质体21的含ti合金粒子具有含ti合金粒子其本身相互地相连了多个的构造(部分面接触构造)。也将粒子引起部分面接触而相连的情况称为缩颈，也将如图2所示地含ti合金粒子其本身相互地相连了多个的构造称为缩颈构造。固体电解质层25设置在电介质层23的表面。

阴极部40例如是与导电体层30电连接的金属箔等导体。若在导电体层的外侧设置有金属箔，则能够降低等效串联电阻(esr)。但是，在本发明的固体电解电容器元件中，也可以不形成阴极部40。

另外，虽然在图1所示的固体电解电容器元件1中，只在阳极部10的一个面形成有电容层20、导电体层30以及阴极部40，但是也可以在阳极部10的另一个面也形成有电容层20、导电体层30以及阴极部40。

本发明的固体电解电容器元件作为多孔质体而具备由在表面具有ti-zr-x多元合金的含ti合金粒子的烧结体构成的多孔质体。因此，能够与以往的使用了铝的固体电解电容器元件同样地增大多孔质体的比表面积。进而，在电介质层由ti-zr-x多元合金的氧化物构成的情况下，能够比由铝构成的电介质层(矾土)增大电介质层的相对介电常数。另一方面，不会像以往的使用了钛的固体电解电容器那样漏电流变大。因此，能够提供在确保高的静电电容的同时稳定地工作的固体电解电容器。

图3是示意性地示出本发明的固体电解电容器元件的另一个例子的剖视图。

图3所示的固体电解电容器元件1a由阳极部10、设置在阳极部10上的电容层20、以及设置在电容层20上的导电体层30构成。进而，为了将导电体层30和阳极部10绝缘，在阳极部10的表面形成有绝缘掩模部17。

与在图1说明的固体电解电容器元件1不同，在图3所示的固体电解电容器元件1a中，未设置阴极部40。

图4是图3所示的虚线部的放大剖视图。

如图4所示，电容层20包含多孔质体21、电介质层23、以及固体电解质层25。多孔质体21具有含ti合金粒子22相互地相连了多个的缩颈构造，成为多孔质。电介质层23设置在构成多孔质体21的含ti合金粒子22的表面。电介质层23反映含ti合金粒子22的表面状态而具有微小的凹凸状的表面形状。

在电介质层23的表面配置有固体电解质层25。关于固体电解质层25，既存在覆盖电介质层23的情况，也存在填充小孔(凹部)的情况。

导电体层30设置在固体电解质层25的表面。

如图4所示，构成多孔质体21的含ti合金粒子22还与阳极部10接合。因此，多孔质体21与阳极部10电连接。此外，在阳极部10的表面中的未接合多孔质体21的部位也形成有电介质层24。

参照图5对构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体以及电介质层进行说明。

图5是示意性地示出构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体以及电介质层形成在阳极部上的情况下的一个例子的立体剖视图。

如图5所示，多孔质体21由含ti合金粒子22的烧结体构成，在构成多孔质体21的含ti合金粒子22的表面设置有电介质层23。

此外，构成多孔质体21的含ti合金粒子22还与阳极部10接合并牢固地接合。

在本发明的固体电解电容器元件中，多孔质体由在表面具有ti-zr-x多元合金的含ti合金粒子的烧结体构成。

x是与ti以及zr一起构成ti-zr-x多元合金的元素(第三成分)，是从由si、hf、y、al、mo、w、ta、nb以及v构成的组选择的至少一种元素，优选为si、w或a1。

若第三成分为上述元素，则与ti-zr合金相比较，能够使相对介电常数提高，或者能够抑制漏电流。

si以及al与zr同样地亲氧性高，但是元素的带隙大，因此可认为，与在ti仅添加了zr的二元系统的情况相比较，能够使作为氧化物的阳极氧化皮膜的耐电压提高，能够增大相对介电常数。

w的热稳定性高且容易释放电子，因此可认为有助于抑制高温中的阳极氧化膜的ti的氧化数变动，有助于形成稳定的阳极氧化膜。

在本发明的固体电解电容器元件中，ti-zr-x多元合金的组成为，ti：50atm％以上且80atm％以下，zr：8atm％以上且32atm％以下，x：1atm％以上且20atm％以下。也可以是，ti：50atm％以上且80atm％以下，zr：14atm％以上且30atm％以下，x：1atm％以上且20atm％以下。

若ti-zr-x多元合金的组成在上述范围内，则能够在使相对介电常数提高的同时抑制漏电流。

在x为al的情况下，x的含量优选为1atm％以上且20atm％以下，从使相对介电常数提高的观点出发，更优选为1atm％以上且15atm％以下，从抑制漏电流的观点出发，更优选为4atm％以上且20atm％以下，从兼顾相对介电常数的提高以及漏电流的抑制的观点出发，进一步优选为4atm％以上且12atm％以下。进而，在x为a1的情况下，x的含量也优选为10atm％以上且15atm％以下，也更优选为10atm％以上且12atm％以下。

在x为si的情况下，x的含量优选为5atm％以上且20atm％以下，从使相对介电常数提高的观点出发，更优选为5atm％以上且6atm％以下。

在x为w的情况下，x的含量优选为5atm％以上且20atm％以下，从使相对介电常数提高的观点出发，更优选为5atm％以上且12atm％以下，进一步优选为5atm％以上且10atm％以下。

在ti含量不足50atm％的情况下，有时出现相对介电常数的大幅的下降。另一方面，在ti含量超过80atm％的情况下，以及在zr含量不足8atm％的情况下，有时漏电流特性会变差。

另外，构成ti-zr-x多元合金的成分以及合金组成能够通过如下方法来测定，即，对ti-zr-x多元合金或作为其氧化物的阳极氧化皮膜进行x射线光电子分光法(xps)的方法、使包含ti-zr-x多元合金的多孔质体溶解于酸性水溶液中并进行icp发光分析法的方法。

在本发明的固体电解电容器元件中，在ti-zr-x多元合金中所占的ti和zr的比例(以下，也称为ti：zr原子比)没有特别限定，但是从兼顾相对介电常数的提高以及漏电流的抑制的观点出发，优选用[zr/(ti+zr)]表示的zr在ti和zr的合计中所占的含量为9atm％以上且38atm％以下，更优选为9atm％以上且35atm％以下，进一步优选为17atm％以上且26atm％以下。

含ti合金粒子的形状没有特别限定，但是优选为大致正球形状(包含正球)或椭圆体形状。

含ti合金粒子的平均粒径没有特别限定，但是优选为10nm以上且1μm以下，更优选为10nm以上且300nm以下。

若含ti合金粒子的平均粒径在上述范围内，则能够增大多孔质体的表面积，因此能够得到高的静电电容。

在含ti合金粒子的平均粒径不足10nm的情况下，构成多孔质体的含ti合金粒子小，因此有时变得难以在多孔质体上形成充分的厚度的电介质层。此外，有时含ti合金粒子彼此的接点会减少而使固体电解电容器元件的内部电阻增加。另一方面，在含ti合金粒子的平均粒径超过1μm的情况下，多孔质体的比表面积会下降，因此与现有的作为电解电容器用电极材料的铝箔、钽颗粒、铌颗粒等相比，有时不能发挥优势的静电电容。

构成多孔质体的含ti合金粒子的平均粒径能够通过以下的方法来测定。

用扫描型电子显微镜(sem)观察多孔质体的切断面，在随机地选择的五处区域(10μm×10μm)中，对构成多孔质体的所有的含ti合金粒子求出近似圆以及该近似圆的投影面积圆相当直径，将它们的平均值作为含ti合金粒子的平均粒径。

关于含ti合金粒子，只要在表面具有ti-zr-x多元合金，其结构就没有特别限定，例如，可举出由ti-zr-x多元合金构成的合金粒子、基材粒子的表面被由ti-zr-x多元合金构成的涂层被覆而成的被覆粒子。

构成上述基材粒子的材料没有特别限定，但是优选由从由zr、ti、si、hf、y、al、mo、w、ta、nb以及v构成的组选择的至少一种阀金属元素构成，更优选由zr、ti、al、si或ta构成。

若基材粒子由上述元素构成，则与由ti-zr-x多元合金构成的涂层的接触性良好，能够减小基材粒子与涂层的界面处的电阻。另外，基材粒子也可以并用由不同的材料构成的两种以上的粒子。

构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体的平均气孔率没有特别限定，但是优选为15％以上且60％以下。另外，所谓多孔质体的气孔率，表示小孔径开口部的面积率。所谓小孔径开口部的面积率，通过如下方式来计算，即，用sem观察多孔质体的切断面，将随机地选择的五处区域(10μm×10μm)中的小孔所占的区域的比例平均化。

构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体的平均小孔径没有特别限定，但是优选为10nm以上且1000nm以下。多孔质体的平均小孔径是通过水银孔隙率计测定的中值粒径d50。

在本发明的固体电解电容器元件中，多孔质体的厚度没有特别限定，但是优选为50μm以上且100μm以下。

在本发明的固体电解电容器元件中，构成电介质层的材料优选为含ti合金粒子所包含的ti-zr-x多元合金的氧化物。

若电介质层由含ti合金粒子所包含的ti-zr-x多元合金的氧化物构成，则多孔质体与电介质层的密接性提高。

电介质层的厚度没有特别限定，但是优选为5nm以上且100nm以下。

在构成多孔质体的含ti合金粒子的表面形成电介质层的方法没有特别限定，例如，可举出通过化成处理等阳极氧化处理使构成多孔质体的ti-zr-x多元合金的表面氧化的方法。

此时，通过对成为阳极部的金属基材等也同时进行化成处理，从而能够在阳极部的表面也形成电介质层，能够防止阳极部与固体电解质层直接接触。

在本发明的固体电解电容器元件中，构成固体电解质层的材料没有特别限定，例如可举出以吡咯类、噻吩类、苯胺类等为骨架的材料等。作为以噻吩类为骨架的材料，例如可举出pedot[聚(3，4-乙烯二氧噻吩)]，也可以是与成为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(pss)复合化的pedot：pss。另外，固体电解质层优选包含填充电介质层的小孔(凹部)的内层和被覆电介质层的外层。

在本发明的固体电解电容器元件中，优选在固体电解质层的表面设置有具有导电性的导电体层。

若在固体电解质层的表面设置有导电体层，则能够通过该导电体层从电容器元件引出电流。

导电体层优选由作为基底的碳层和其上的银层构成，但是也可以仅为碳层，还可以仅为银层。

也可以在导电体层的表面设置有与导电体层电连接的阴极部。

在本发明的固体电解电容器元件中，优选多孔质体设置在含有a1、ti、ta或ti-zr-x多元合金的金属基体上，或者在多孔质体连接有含有al、ti、ta或ti-zr-x多元合金的引出引线。上述金属基体以及上述引出引线均成为用于从多孔质体侧向外部导出电流的端子(阳极部)。

上述金属基体以及上述引出引线可以进一步包含nb。进而，也可以在上述金属基体连接有上述引出引线。

通过金属基体或引出引线含有al、ti、ta或ti-zr-x多元合金，从而与构成多孔质体的ti-zr-x多元合金的粘接性提高。

与构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体连接的金属基体(阳极部)的形状优选为通过面与多孔质体相接的形状，更优选为箔状。

与构成本发明的固体电解电容器元件的多孔质体连接的引出引线(阳极部)的形状优选为通过点或线与多孔质体相接的形状，更优选为线状。

上述金属基体以及上述引出引线均优选构成为不与固体电解质层接触。若上述金属基体以及上述引出引线与固体电解质层接触，则有时漏电流会增加。

为了不使金属基体或引出引线和固体电解质层接触，也可以在金属基体或引出引线上设置绝缘部(也称为绝缘掩模部)。

通过在阳极部设置绝缘部，从而能够抑制漏电流增加的不良模式(也称为lc不良)。

构成绝缘部的材料没有特别限定，例如，可举出聚苯硫醚(pps)树脂、聚醚砜(pes)树脂、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、可溶性聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂所构成的组成物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、以及它们的衍生物或前体等绝缘性树脂。

本发明的固体电解电容器元件中的漏电流的值优选为不足电容与额定电压之积(cv)的70倍(70cv)，更优选为不足45倍(45cv)，进一步优选为不足10倍(10cv)，特别优选为1倍(1cv)以下。

本发明的固体电解电容器元件中的、电介质层的相对介电常数优选超过10，更优选超过30，进一步优选为40以上。

最优选为，漏电流为1cv以下且电介质层的相对介电常数为40以上。

[固体电解电容器]

接下来，对本发明的固体电解电容器进行说明。

本发明的固体电解电容器的特征在于，具备：本发明的固体电解电容器元件；对上述固体电解电容器元件进行密封的密封树脂；以及与上述固体电解电容器元件电连接的一对外部电极。

本发明的固体电解电容器因为具备本发明的固体电解电容器元件，所以能够在抑制漏电流的同时发挥高的静电电容。

构成本发明的固体电解电容器的一对外部电极由与阳极部侧电连接的阳极电极和与阴极部侧电连接的阴极电极构成。

在构成本发明的固体电解电容器的固体电解电容器元件中，在多孔质体连接有成为阳极部的引出引线的情况下，也可以将该引出引线直接用作阳极电极。

参照图6对本发明的固体电解电容器的结构进行说明。

图6是示意性地示出本发明的固体电解电容器的一个例子的剖视图。

在图6示意性地示出了层叠了多个图3所示的固体电解电容器元件1a的固体电解电容器2的构造。图6所示的固体电解电容器2具备分别层叠了三个固体电解电容器元件1a的第一固体电解电容器元件层叠体41a以及第二固体电解电容器元件层叠体41b和密封树脂44，进而，具备作为外部电极的阳极电极42以及阴极电极43。密封树脂44覆盖固体电解电容器元件1a的整体和阳极电极42的一部分以及阴极电极43的一部分。

构成第一固体电解电容器元件层叠体41a的三个固体电解电容器元件1a、以及构成第二固体电解电容器元件层叠体41b的三个固体电解电容器元件1a分别通过导电体层30相互接触。而且，第一固体电解电容器元件层叠体41a和第二固体电解电容器元件层叠体41b分别通过导电体层30与阴极电极43连接。

但是，本发明的固体电解电容器中的固体电解电容器元件的数量没有特别限定，也可以使用单个固体电解电容器元件。

固体电解电容器元件1a由阳极部10、设置在阳极部10上的电容层20、以及设置在电容层20上的导电体层30构成。进而，为了将导电体层30和阳极部10绝缘，在阳极部10的表面形成有绝缘掩模部17。

阳极电极42由金属材料构成，形成为阳极部10侧的引线框。固体电解电容器元件1a的阳极部10彼此、以及固体电解电容器元件1a的阳极部10和阳极电极42例如通过电阻焊接等焊接、压接而接合为一体。

阴极电极43由金属材料构成，形成为导电体层30侧的引线框。固体电解电容器元件1a的导电体层30和阴极电极43例如通过银膏等导电性膏(未图示)接合为一体。

[固体电解电容器元件的制造方法]

以下，对本发明的固体电解电容器元件的制造方法进行说明。

本发明的固体电解电容器元件的制造方法具备：得到多孔质体的工序；在上述多孔质体的表面形成电介质层的工序；以及在上述电介质层上形成固体电解质层的工序，上述固体电解电容器元件的制造方法的特征在于，在得到上述多孔质体的工序中，将在表面具有ti-zr-x多元合金(x是与ti、zr一起构成多元合金的元素。)的含ti合金粒子进行烧结，做成为由上述含ti合金粒子构成的多孔质体。

在得到多孔质体的工序中，通过将在表面具有ti-zr-x多元合金的含ti合金粒子进行烧结而得到多孔质体。

作为ti-zr-x多元合金以及具有该ti-zr-x多元合金的含ti合金粒子，能够适当地使用在本发明的固体电解电容器元件中说明的ti-zr-x多元合金以及含ti合金粒子。

具体地，能够使用在基材粒子的表面形成了由ti-zr-x多元合金构成的涂层的被覆粒子、将ti-zr-x多元合金粉碎而成的合金粒子。

另外，能够将通过用saxs(x射线小角散射法)对含ti合金粒子进行测定而求出的平均粒径(d50)作为含ti合金粒子的平均粒径。

构成基材粒子的材料没有特别限定，但是优选由从由zr、ti、si、hf、y、a1、mo、w、ta、nb以及v构成的组选择的至少一种阀金属元素构成，更优选由zr、ti、al、si或ta构成。

在基材粒子的表面形成由ti-zr-x多元合金构成的涂层的方法能够使用以往公知的方法，例如，可举出溅射、蒸镀、无电解镀敷等方法。

特别是溅射，因为容易将涂层的组成调整为所希望的合金组成而优选。

关于将ti-zr-x多元合金粉碎而成的合金粒子，例如，使用电弧熔解法、高频熔解法(感应加热法)这样的熔解方法以所希望的熔解温度使ti-zr-x多元合金的各元素的单质(形状无所谓)熔解。然后，通过以所希望的冷却速度进行冷却，从而得到均质的合金的铸块。然后，通过将该合金的铸块粉碎，从而得到所希望的合金粒子。

作为得到多孔质体的方法，可举出含ti合金粒子的烧结，可以在压缩(加压)之后烧结，也可以一边压缩一边烧结。例如，可举出：将含ti合金粒子与有机粘合剂以及有机溶剂混揉并膏化，将膏丝网印刷在阳极部上，并将印刷的膏烧结的方法；将含ti合金粒子在阳极部上进行加压成型，并将该加压成型体(也称为颗粒)烧结的方法；以及将含ti合金粒子在阳极部上进行加压的同时进行烧结的方法；等。

作为烧结条件，优选在非氧化环境下以500℃以上且800℃以下进行加热。另外，所谓非氧化环境，是指氧分压为1.0×10-4pa以下的环境。

作为加压条件，优选为0.1mpa以上。

为了不使成为阳极部的金属基体或引出引线与固体电解质层接触，在多孔质体连接金属基体或引出引线的定时优选为形成固体电解质层之前。而且，更优选在将金属基体或引出引线与多孔质体进行连接之后，对多孔质体以及金属基体或引出引线进行化成处理等表面氧化处理，或者在金属基体或引出引线中的可能与固体电解质层接触的部位形成绝缘部。

接下来，在多孔质体的表面形成电介质层。

电介质层例如能够通过在包含硼酸、磷酸、己二酸、或它们的钠盐、铵盐等的水溶液中对多孔质体的表面进行阳极氧化而形成。通过上述阳极氧化，能够在由含ti合金粒子构成的多孔质体的表面形成ti-zr-x多元合金的氧化皮膜，ti-zr-x多元合金的氧化皮膜成为电介质层。

此时，若多孔质体与阳极部接合，则在阳极部的表面也形成成为电介质层的氧化皮膜。

通过上述的方法形成的电介质层与通过将铝箔的多孔质体蚀刻而进行阳极氧化来形成电介质层的以往的方法同样地能够增大多孔质体的比表面积。进而，因为由含ti合金粒子构成的电介质层的相对介电常数比由铝构成的电介质层(矾土)的相对介电常数大，所以能够使静电电容提高。

接下来，在电介质层上形成固体电解质层。

固体电解质层例如能够通过将包含导电性高分子的导电性聚合物调配液涂敷在电介质层上并进行干燥而形成。作为导电性高分子，能够适当地使用在本发明的固体电解电容器元件中说明的导电性高分子。

本发明的固体电解电容器元件的制造方法优选进一步包含在固体电解质层上形成导电体层的工序。

导电体层例如能够通过在固体电解质层的表面涂敷碳膏以及银膏并进行干燥而形成。

本发明的固体电解电容器元件的制造方法也可以进一步包含在导电体层上形成阴极部的工序。

[固体电解电容器的制造方法]

固体电解电容器例如能够通过如下工序进行制造：通过本发明的固体电解电容器元件的制造方法制作固体电解电容器元件的工序；将上述固体电解电容器元件和一对外部电极电连接的工序；以及通过密封树脂对上述固体电解电容器元件进行密封的工序。

在将固体电解电容器元件和一对外部电极电连接的工序中，在一个固体电解电容器元件或进行层叠的多个固体电解电容器元件电连接一对外部电极。

在一个或多个固体电解电容器元件电连接一对外部电极的方法没有特别限定。

在使用多个固体电解电容器元件的情况下，例如，可举出以下的方法。

首先，使固体电解电容器元件的阳极部相互对置而进行层叠。此时，将阳极部相互接合，并且在阳极部接合作为阳极电极的阳极端子。作为接合方法，可举出焊接、压接等。此外，层叠为与导电体层对应的部分彼此也分别相接，并在导电体层接合作为阴极电极的阴极端子。此时，在导电体层的外侧形成有阴极部的情况下，可以层叠为阴极部彼此相接，也可以层叠为一方的固体电解电容器元件的导电体层和另一方的固体电解电容器元件的阴极部相接。由此，导电体层或阴极部相互电连接。

另外，在构成固体电解电容器元件的多孔质体连接有金属基体或引出引线的情况下，可以将该金属基体或该引出引线用作阳极端子，也可以在该金属基体或该引出引线连接作为外部电极的阳极端子。

在使多个固体电解电容器元件层叠的情况下，层叠的固体电解电容器元件的数量没有特别限定，但是根据所要求的esr，优选为两个以上且八个以下。

在一个或多个固体电解电容器元件电连接了一对外部电极之后，通过密封树脂进行密封。此时，用密封树脂进行密封，使得覆盖固体电解电容器元件的整体和一对外部电极的一部分。

作为用密封树脂进行密封的方法，例如，可举出使用环氧树脂通过转印模进行密封的方法。

另外，外部电极的方式并不限定于引出引线，能够采用任意的方式的外部电极。

实施例

以下，示出更具体地公开了本发明的固体电解电容器元件的实施例。另外，本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例a1)

[含ti合金粒子的制作]

首先，通过以下的顺序制造了含ti合金粒子。

通过溅射对平均粒径为200nm的100g的含si金属粉末(基材粒子)进行60分钟成膜处理，在表面形成厚度为50nm的由ti-zr-x多元合金(x为si)构成的涂层而得到了被覆粒子。将被覆粒子溶解在酸性水溶液中，通过icp发光分析法对得到的酸性水溶液进行了分析，结果ti-zr-x多元合金的组成为，ti：80atm％，zr：14atm％，x(si)：6atm％。

[多孔质体的制作]

将该被覆粒子与高粘度溶剂混合并膏化，涂敷在厚度为50μm的铝箔的一面，使得厚度成为100μm，在600℃的真空中进行烧成，由此在铝箔上形成了由含ti合金粒子的烧结体构成的多孔质体。

[电介质层的形成]

在液体温度为65℃的0.1wt％磷酸水溶液中对形成在铝箔上的多孔质体施加5v的电压并进行60分钟阳极氧化处理，由此，在多孔质体的表面形成了由ti-zr-si合金的氧化物构成的电介质层。

[固体电解质层的形成]

通过在实施了阳极氧化处理的多孔质体的表面涂敷导电性聚合物调配液并使其干燥，从而在电介质层的表面形成了固体电解质层。

作为导电性聚合物调配液，使用了pedot：pss的分散液(混合了聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的分散液)。

[导电体层的形成]

通过在固体电解质层的表面(从多孔质体的表面露出的区域)涂敷碳膏并使其干燥，从而形成了碳层。接下来，通过在碳层的表面涂敷银膏并使其干燥，从而形成了银层。

(实施例a2～a27以及比较例a1～a3)

除了将ti-zr-x多元合金的组成变更为表1所示的组成以外，通过与实施例a1同样的顺序制造了实施例a2～a27以及比较例a1～a3涉及的固体电解电容器元件。

另外，比较例a1形成了不是由ti-zr-x多元合金而是由纯ti构成的涂层，比较例a2形成了由ti-zr合金粒子构成的涂层。比较例a3未使用含ti合金粒子，对厚度为150μm的铝箔的表面进行阳极氧化处理，接下来形成了固体电解质层。

(实施例b1)

除了代替实施例a1的被覆粒子而使用了由ti-zr-x多元合金(ti：80atm％，zr：14atm％，x(si)：6atm％)构成的合金粒子以外，通过与实施例a1同样的顺序制作了实施例b1涉及的固体电解电容器元件。

(实施例b2～b27以及比较例b1～b2)

除了将由ti-zr-x多元合金构成的合金粒子的组成变更为了表1所示的组成以外，通过与实施例b1同样的顺序制造了实施例b2～b27以及比较例b1～b2涉及的固体电解电容器元件。

在此，在ti-zr-al合金中，进行基于吉布斯能的热力学数据库的状态图计算(仿真)，并考虑al的固溶限度而决定了组成比。在实际的ti-zr-al合金的制造方法中，大体有熔解法和烧结法这两种方法。在熔解法中，需要考虑由相对于共熔组成的偏移造成的冷却时的过量成分的析出、由熔解的方法(电弧熔解法、真空熔解法、大气熔解法等)造成的固溶状态的差异。此外，在烧结法中，需要考虑由单质粉的粒径、粒度分布、烧结的方法(热压烧成法、真空烧成法等)造成的烧结状态的差异。因此，对初始原料的称量组成未必成为合金粒子的组成，因此优选将al添加得比所希望的组成比过量(例如，比固溶限度多的10atm％以上且20atm％以下)，或者添加得比所希望的组成比少(例如，比固溶限度少的1atm％以上且7atm％以下)，从而得到所希望的电特性。

[漏电流的测定]

将实施例a1～a27、比较例a1～a3、实施例b1～b27以及比较例b1～b2涉及的固体电解电容器元件与数字万用表(安捷伦(agilent)制造的34410a)连接，测定了施加额定为2v的电流时的漏电流的值。关于漏电流的值，和静电电容与额定电压之积(cv)进行比较，并通过以下的基准进行了评价。将结果示于表1以及表2。

◎：1.3cv以下，漏电流充分小。

○：虽然超过1.3cv，但是为45cv以下，漏电流小。

△：虽然超过45cv，但是为70cv以下，漏电流是能够使用的范围。

×：超过70cv，漏电流大至不能用作阴极的程度，有问题。

[相对介电常数的测定]

准备将构成实施例a1～a27、比较例a1～a2、实施例b1～b27以及比较例b1～b2涉及的固体电解电容器元件的ti-zr-x多元合金加工成厚度为50μm的箔状的箔以及在比较例a3中使用的铝箔，并在液体温度为65℃的0.1wt％磷酸水溶液中施加5v的电压而进行阳极氧化处理，由此制作了皮膜。测定该皮膜的相对介电常数，并通过以下的基准进行了评价。将结果示于表1以及表2。

◎：55以上，相对介电常数充分大。

○：32以上且不足55，相对介电常数大。

a：10以上且不足32，相对介电常数没有问题。

×：不足10，相对介电常数不充分。

[综合评价]

根据基于上述基准评价的漏电流以及相对介电常数，进行了作为固体电解电容器元件的综合评价。

对于漏电流或相对介电常数中的任一者的评价为“×”的固体电解电容器元件，与另一方的评价无关地将综合评价设为了“×”。对于漏电流以及相对介电常数中的任一者的评价均为“△”的固体电解电容器元件，将综合评价设为了“×”。对于漏电流以及相对介电常数的评价为“△”和“○”的固体电解电容器元件，将综合评价设为了“△”。对于漏电流以及相对介电常数的评价为“△”和“◎”或两者均为“○”的固体电解电容器元件，将综合评价设为了“○”。对于漏电流以及相对介电常数的评价为“○”以及“◎”或两者均为“◎”的固体电解电容器元件，将综合评价设为了“◎”。将结果示于表1以及表2。

[表1]

[表2]

根据表1、表2的结果可知，本发明的固体电解电容器元件的漏电流小且相对介电常数大。因此可以说，本发明的固体电解电容器元件能够在抑制漏电流的同时得到大的静电电容。

[含ti合金粒子的平均粒径与电极特性的关系的测定]

进而，对构成多孔质体的含ti合金粒子的平均粒径和得到的多孔质体的电极特性进行了调查。

含ti合金粒子的平均粒径是通过用saxs(x射线小角散射法)对含ti合金粒子进行测定而求出的平均粒径(d50)。

[实施例c1～c2]

除了将含ti合金粒子的平均粒径分别变更为了8nm、1.2μm以外，通过与实施例b1同样的顺序制作了实施例c1～c2涉及的固体电解电容器元件。

在实施例c1中，作为平均粒径为10nm以下的代表，采用了平均粒径为8nm的含ti合金粒子。此外，在实施例c2中，作为平均粒径超过1μm的代表，采用了平均粒径为1.2μm(1200nm)的含ti合金粒子。另外，采用实施例b1(平均粒径为200nm)作为平均粒径为10nm以上且1000nm以下的含ti合金粒子的代表。

对于各实施例的通过化成处理形成的阳极氧化皮膜(以下，也称为化成膜)，通过以下的基准进行了评价。将结果示于表3。

[化成性]

◎：形成有具有充分的厚度的极其致密的化成膜，耐电压性优异。

○：形成有具有充分的厚度的致密的化成膜，耐电压性充分。

进而，使用lcr表(是德科技(keysighttechnologies)制造的e4980a)对实施例b1、c1～c2涉及的固体电解电容器元件的esr特性以及电极电容进行测定，并通过以下的基准进行了评价。将结果示于表3。

[esr特性]

◎：esr的值特别优异。

○：esr的值优异。

[电极电容]

◎：电极电容非常大。

○：电极电容大。

[表3]

根据表3的结果，由平均粒径为10nm以上且1000nm以下的含ti合金粒子的多孔质体构成的固体电解电容器元件的化成性、esr特性以及电极电容优异，由平均粒径超过1000nm的含ti合金粒子的多孔质体构成的固体电解电容器元件的化成性以及esr特性优异。

附图标记说明

1、1a：固体电解电容器元件；

2：固体电解电容器；

10：阳极部；

17：绝缘掩模部；

20：电容层；

21：多孔质体；

22：含ti合金粒子；

23、24：电介质层；

25：固体电解质层；

30：导电体层；

40：阴极部；

41a：第一固体电解电容器元件层叠体；

41b：第二固体电解电容器元件层叠体；

42：阳极电极；

43：阴极电极；

44：密封树脂。