锂离子蓄电池用电极及其制造方法或设备与流程

本发明涉及电极，尤其是对于锂离子蓄电池可使用的设备，其具有导电支撑体，在导电支撑体表面上施加有纳米丝，所述纳米丝具有吸收离子的覆层(belegung)。

本发明还涉及用于制备这种电极的方法。

本发明还涉及具有至少一个这种电极的蓄电池。

本发明还涉及用于实施该方法的设备。

现有技术

us8,420,258b2描述了一种用于在锂离子蓄电池中应用的电极。

锂离子蓄电池基本上由两个被多孔隔板彼此隔开的体积组成，在所述体积中布置有含锂离子的电解质。可由铜制成的阴极具有涂布有硅的树状碳纳米管。硅层形成离子吸收覆层，在所述覆层中可吸收锂阳离子并在此期间增大覆层体积。

us2013/0244107a1描述了一种用于锂离子蓄电池的电极的导电支撑体。在所述支撑体的表面上存在由碳制成的丝，在所述丝上施加有硅层。所述丝具有离子吸收功能。

us2012/0126449a1描述了一种用于使碳纳米管成捆的方法，所述碳纳米管在统计平均值上均匀地布置在支撑体的表面上。通过对纳米丝的侵润和随后的干燥，使得纳米丝的捆因毛细管力而形成。多个直接相邻的纳米丝以其自由端形成接触地彼此抵靠。在两个直接相邻的捆之间产生自由空间。

us8,540,922b2和us9,064,614b2描述了用于将碳纳米管(cnt)沉积在导电支撑体上并且借助激光束产生结构的方法。激光束应使化学键断裂，从而在纳米丝的均匀区域分布中切出间隙。

硅在制造锂离子蓄电池的电极方面的优点在于，它较之碳可以每体积吸收十倍的锂。然而，具有单晶硅或多晶硅的涂层的缺点在于，在几次充电循环后该层被破坏，因为随着锂离子的吸收带来体积增大。

此外，pnas上发表的以下文章描述了用于使cnt成捆的方法：“capillarity-drivenassemblyoftwo-dimensionalcellularcarbonnanotubefoams”，2004年3月23日/卷101/no.12/4009-4012和“behavioroffluidsinnanoscopicspace”，2004年4月27日/卷101/no.17/6331-6332。

发明概述

本发明要解决的技术问题是提供一种在技术上改进的电极，一种设有该电极的蓄电池，一种用于制造该电极的方法或方法步骤以及一种用于制造该电极的设备。

首先且基本上建议，纳米丝被共同成形为大量的捆，每捆都具有多个纳米丝。每捆都包含这样的纳米丝，所述纳米丝以固定端与导电支撑体相连并且其自由端贴靠在其他相邻纳米丝的自由端上。由此形成了禾捆状的、在涂有纳米丝的区域的平面图中呈圆形或线形的结构，所述结构通过间隔空间彼此分开。在覆层中，该捆的细丝外壁设有吸收离子的覆层。纳米丝优选为碳纳米管。在该平面图中剖切一个捆测量得到的横截面距离、也即例如是等效圆的底面的直径可以在0.5和5μm之间。优选地，剖切一个捆得到的横截面距离为1.5至2.5μm。相邻的捆在纳米丝的自由端区域中彼此分开约1.5至2.5μm。在自由端的区域中，剖切一个捆得到的横截面距离小于在一个捆的丝的固定端的区域中的横截面距离的一半。吸收离子的覆层尤其是具有纳米颗粒的覆层。这些纳米颗粒可被喷射到捆之间的间隔空间中。特别合适的纳米颗粒是硅颗粒、硫颗粒、钛氧化物颗粒或3d金属颗粒。在用于制造根据本发明的电极的方法中，首先提供支撑体，其可以是金属支撑体，例如铝箔或铜箔。在该支撑体上，施加一层纳米丝。这优选在cvd工艺中进行，cvd工艺是一种生长工艺，其中优选为碳纳米管的纳米丝从支撑体的表面向外生长，从而在表面上产生在统计平均值上均匀的纳米丝阵列。用于实施该方法的设备为此目的具有第一涂布站，其可以是cvd反应器。在后续步骤、即在成形站中的加工装置中实施的后续步骤中，纳米丝被共同成形为捆。本申请的发明人已经发现了令人惊讶的效果，即纳米丝通过用光加载而共同成形为捆。因此，在优选的方法中，为了成捆而使用光，通过所述光使纳米丝曝光。光可以由灯，尤其是氙灯产生。光可以由激光器产生。激光器可以是脉冲式或连续式工作的激光器。它可以是氙激光器、二极管激光器、气体激光器、红外激光器、uv激光器或准分子激光器。如果光由激光束产生，则激光束优选地被展宽(aufweitung)。展宽可以是线性展宽。光、尤其是激光束以优选恒定的速度在层上行进，使得所述丝的自由端可以彼此连接成捆。在其后的步骤、即在涂布站的加工装置中实施的步骤中，将吸收离子的覆层施加到所述捆上。为此，优选使用纳米颗粒。纳米颗粒、优选硅颗粒可以湿润地或干燥地喷涂到支撑体的表面上。为此，加工装置优选地具有喷嘴装置，例如喷涂装置。在进一步的方法步骤中，施加到所述捆上的纳米颗粒可以本身相互相连和/或与纳米丝相连。这优选在第二涂布站中完成。为此，第二涂布站可以具有光源、加热器或另一种能量加载器，通过它们来使纳米颗粒相互烧结和/或与处于其下的纳米丝烧结。为此，涂布站优选地具有激光器，该激光器产生经展宽的激光束，该激光束以均匀的速度在支撑体上行进。在优选的变型中，加工装置具有多个沿支撑体的传送方向直接相继地布置的加工站，从滚筒上展开的支撑体连续地穿行通过这些加工站。将以连续工艺制造的电极卷绕在第二滚筒上。在锂离子蓄电池中，覆有硅颗粒的电极可以用作阳极，覆有另一种材料如硫或钛氧化物的电极可以用作阴极。各个纳米丝的长度可以在20μm和200μm之间。各个纳米丝的直径可以在1nm和200nm之间，优选在5nm和100nm之间的范围内。沉积、尤其是碳纳米管的沉积在导电基底上的自组织体系中进行。然而也可以将碳纳米管沉积在以种晶结构、例如以种晶颗粒预结构化的基底上。优选地，在该工艺步骤中，产生基本上连续的、相互并置的碳纳米管的森林(wald)。然后在另外的工艺步骤中尤其是通过光加载来使这些碳纳米管组合成捆。所述捆的通常直径在200nm和10μm之间。用于对成捆的纳米丝覆层的纳米颗粒具有1nm至500nm，优选20nm至200nm的通常直径。纳米丝优选以5g/m²至50g/m²施加到支撑体上。氙激光器工作所用的激光功率约为1mj至100mj。当用激光束处理纳米颗粒时，它们的表面被熔合(anschmelzen，或称为部分熔融)，使得相邻的纳米颗粒通过使它们的表面熔合而彼此连接和/或与由纳米丝构成的捆连接。作为第一涂布站优选使用工艺室，涂布过程可在所述工艺室内在100毫巴至1100毫巴的总压力下进行。通常使用氩气、氮气或氢气作为惰性气体。cnt沉积优选在200℃至1000℃下进行。用硅纳米颗粒对所述捆的覆层在室温与250℃之间的温度下进行，优选在室温与150℃之间的温度下进行。激光可以在设备内产生。激光可以通过光学线路从远程激光仪器引导到设备。纳米颗粒可优选干燥地施加到纳米丝上。除了si之外，也可以考虑使用sio2，tio2，cro2，s，licoo，litio，linio，limno，lifepo，licopo，limnpo，v2o5，ge，sn，pb，zno。

本发明还涉及一种用于使施加于支撑体上的纳米丝成捆的方法。通过向纳米丝施加以光形式的能量进行成捆，其中该光不仅包括光谱的可见光部分，而且包括光谱的与可见光部分相邻的紫外部分和红外部分。

本发明还涉及一种用于实施制造电极的方法的设备，如同us8,420,258b2中所述的那样。借助传送机构使导电支撑体沿传送方向穿行经过该设备，所述导电支撑体可以是未经涂布的或经预涂布的金属箔。支撑体可以从第一滚筒上展开并在第二滚筒上再次卷绕。支撑体穿行经过的所述设备处于两个滚筒之间。该设备具有加工装置，其中在传送方向上相继地布置如下加工站：第一涂布站，其中将纳米丝施加到支撑体上。该涂布站可包括其中将纳米丝沉积在支撑体上的cvd工艺室。在该过程中形成了纳米丝的森林，所述纳米丝被布置成基本上均匀分布在支撑体表面上。然而，还可以例如借助预先沉积在支撑体上的种晶结构来将纳米丝的生长限制在结构化区域，例如彼此间隔开的区域上。这些区域例如可以是均匀分布的岛屿。沉积在支撑体上的纳米丝尤其可以是各自独立的纳米丝。沉积的纳米丝可以彼此间隔足够远以使它们不相互接触。在随后的步骤中，在第二涂布站中将上述覆层施加到纳米丝上。在此首先将纳米颗粒、尤其是硅颗粒施加到纳米丝上。这可以通过喷涂装置来完成，利用该喷涂装置将纳米颗粒干燥地、伴随气流或以液态、伴随液体流从喷嘴装置引入到工艺室中。涂有纳米丝的支撑体被传送通过工艺室。纳米颗粒沉积在纳米丝上。在随后的步骤中，纳米颗粒可以彼此烧结(或熔结)并与纳米丝烧结在一起。这通过加载能量来完成，其中能量足够高以使纳米颗粒优选在它们的表面上熔合，使得它们可以与相邻的纳米颗粒并且与所述纳米丝相连。作为能量源，可使用激光器或其他光源，但是也可使用加热器、例如辐射加热。各个站，即第一涂布站、纳米颗粒施加站和熔合站，可以在传送方向上直接相继地布置。它们可以布置在一个共同的壳体中。然而，它们也可以布置在彼此分开的壳体中。在彼此分开的各个壳体之间可设有气体冲刷门。

支撑体可以仅在其两个对置的宽侧之一上设有前述结构。然而，还可设成，支撑体在两侧都获得前述结构。所述结构的施加可同时在两个宽侧上进行。然而，也可设成，将所述结构相继施加在两个宽侧上。

附图简要说明

在下文中，将参考实施例更详细地解释本发明。其中：

图1示意性示出了用于制备根据本发明的电极的工艺顺序，

图2示出了用于实施该方法的设备的第一实施例的示意图，

图3示出了设备的第二实施例，

图4示出了设备的第三实施例，

图5示出了涉及按图1用于制造电极的方法和设备的第二实施例的图示。

图6示出了用于实施图5中示意性示出的方法的设备的另一实施例，和

图7示意性示出了锂离子蓄电池的单池。

实施方式的描述

图1示意性示出了用于制备锂离子蓄电池用电极的工艺顺序。从第一滚筒7将薄的金属支撑体、例如铝箔或优选铜箔展开，并在四个连续工艺步骤a、b、c、d中涂布以微结构。然后将经涂布的支撑体1再次卷绕在第二滚筒8上。

在第一工艺步骤a中，支撑体1被涂布以碳纳米管2。纳米管2具有固定端和自由端，所述固定端牢固地与支撑体1相连，所述自由端基本上从支撑体1背离地指向。涂布在第一涂布站11中进行。

在沿支撑体1的传送方向相对于所述涂布站11后置的成形站2中，实施第二工艺步骤b。借助氙激光器的激光束，为通过第一工艺步骤a中施加到支撑体上的纳米丝2的层加载以光能。该光加载令人惊讶地导致纳米丝2以捆状收拢。基本均匀地布置在支撑体1表面上的纳米丝2的自由端定向成紧密相邻地站立的捆3，从而在相邻的捆3之间形成间隔自由空间6。在纳米丝2的延伸方向上测量的捆3的长度大于在纳米丝2的固定端的区域中穿过捆3的横截面距离。在纳米丝2的自由端(所述自由端在捆3中与相邻纳米丝2贴靠)的区域中，典型的横截面伸展长度的数值小于在纳米丝2的固定端的区域中捆的横截面伸展长度的一半。

在第三方法步骤c中，在纳米颗粒施加站14中以干式或湿式的喷涂工艺将硅纳米颗粒4喷涂到捆上。硅纳米颗粒4部分地进入捆4中并进入捆之间的间隙中。

纳米颗粒施加站14是第二涂布站13的一部分，在第二涂布站13中还实施第四工艺步骤d，在该第四工艺步骤d中使施加到捆3上的纳米颗粒4彼此烧结在一起。为此，在熔合站15中为喷涂有纳米颗粒4的捆3加载能量。优选地，所述能量以光的形式引入到捆3中，其中光可以是红外光、可见光或uv。然而也可以使用以热的形式的能量。在第四工艺步骤d中，借助所供应的辐射能量通过熔合来使纳米颗粒4彼此连接。

图2示出了用于实施该方法的设备的第一实施例，其中在此，支撑体1在两侧都涂布有纳米丝2。为此，该设备具有入口装置22，其可以是气密的门，支撑体1穿过该门被导入到设备10中。该设备具有布置在壳体24中的第一涂布站11。在壳体中有两个加热器16，用加热器16将涂布站11的工艺室加热到工艺温度。在工艺室中，在扁平的导电支撑体1的每一侧上都有进气机构17，工艺气体通过该进气机构17被供给到工艺室中。由于热解反应，在被连续穿行经过涂布站11的支撑体1上生长纳米丝2。在支撑体1的彼此背离指向的两侧上各有一个加热器16和一个进气机构17，使得支撑体1在两侧被涂布。

通过气体冲刷门9，设有纳米丝2的支撑体1被导入另一个壳体25，壳体25配属于成形站12。在壳体25中有两个激光装置，所述激光装置为导电支撑体1的两个彼此背离指向的、分别涂布有纳米丝2的宽侧加载光。光源自氙灯或激光器，并且光的剂量使得纳米丝2由于激光加载的能量而自定向成捆3。在此产生捆3，正如也在开头引用的论文“behavioroffluidsinnanoscopicspace”或“capillarity-drivenassemblyoftwo-dimensionalcellularcarbonnanotubefoams”中所述的捆。

通过另一个气体冲刷门9，导电支撑体1被传送到第二涂布站13中。在图2所示的实施例中，第二涂布站13由纳米颗粒施加站14和布置在纳米颗粒施加站14下游的熔合站15组成。涂布站13具有壳体26。

纳米颗粒施加站14具有加热器19，加热器19也与加热器16一样布置在支撑体1的两侧。利用这些加热器，纳米颗粒施加站14的工艺室被加热到室温至250℃之间的温度。

工艺室还包括喷嘴20或进气机构20，通过喷嘴20或进气机构20尤其借助载气可将纳米颗粒4朝支撑体1的宽侧面的方向传送到工艺室中。纳米颗粒4敷设在被束集成捆3的纳米丝2上或进入到捆3的内部中。从而由纳米颗粒4与纳米丝2构成松散的、含空腔的复合物。加热器19和喷嘴20布置在同一壳体26中。

如此制备的支撑体1穿过另一个气体冲刷门9被带到熔合站15中，在熔合站15中用激光器21的激光或用氙灯的光加载支撑体1的两个宽侧，使得相邻的纳米颗粒4相互熔合和/或纳米颗粒4自身与纳米丝2相连。在此产生了具有大量空腔的多孔体，其能够吸收溶液中存在的锂离子。熔合站15具有其自己的壳体27。

图2所示的实施例具有三个在导电支撑体1的传送方向上相继布置的壳体24、25、26、27，其中在壳体24、25、26、27的每一个壳体中实施四个工艺步骤a、b、c、d中的一个步骤。壳体24、25、26、27借助气体冲刷门9彼此连接。

图3示出了本发明的第二实施例，其中所有加工站都布置在一个壳体中。加热器16、进气机构17、氙激光器18、加热机构19和喷涂装置20与激光器21一起位于一个共同的壳体中。只有入口装置22和出口装置23形成气体冲刷门，支撑体1通过该气体冲刷门被送入设备10并再次从设备10中送出。

在图4所示的实施例中，设备10由两个壳体部分组成，所述壳体部分利用气体冲刷门9相互连接。第一加工步骤a在壳体16中实施，第二、第三和第四工艺步骤b、c、d在第二壳体29中实施。

图5和6中所示的用于制造锂离子蓄电池的电极的系统的变型包括一种方法，其中导电支撑体1从第一滚筒7展开。在工艺步骤a中，在支撑体1上沉积纳米丝2。在工艺步骤c中，在纳米丝2上施加纳米颗粒4。在工艺步骤d中，通过熔合将纳米颗粒4彼此连接成覆层5。在此，纳米颗粒也与纳米丝2相连。支撑体1可被预处理。它例如可以在其表面上具有种晶结构，该种晶结构具有的特性在于纳米丝2仅在支撑体1的预定区域上生长。这些区域可以是岛状的、均匀分布在宽侧面上的微型区域，这些微型区域由间隔空间分开。

在工艺步骤a中沉积的纳米丝2尤其也可以是分离或者说离散的。它们可以彼此间隔地这样宽，使得相邻的纳米丝2不接触。也可以是具有分支的纳米丝2。

为实施该方法所需的设备可以具有图2至4中所示的设备也具有的除转换站12之外的所有加工站。特别地，本发明涉及如图6所示的设备。设有入口装置22，导电支撑体通过所述入口装置22进入设备10中。导电支撑体1再次从出口装置23离开。入口装置22和出口装置23可以是气体冲刷门。在支撑体1被传送的传送方向上，在入口装置22上邻接有涂布站11。涂布站11具有壳体24，在壳体24中有两个加热器16和两个布置在所述加热器之间的进气机构17。导电支撑体1被传送通过两个进气构件17之间的间隙。

在壳体24上邻接有气体冲刷门9，支撑体1经由该气体冲刷门被传送通过壳体24。

在气体冲刷门9上邻接有另一个壳体26。然而，壳体26也可以直接与壳体24相连。

在壳体26中有两个加热器19。在两个加热器19之间有两个喷嘴装置20。支撑体1被导引穿过两个喷嘴装置20之间的空间。壳体26包括上文阐释的纳米颗粒施加站14。

在壳体26上邻接有气体冲刷门9，支撑体被导引穿过该气体冲刷门9。气体冲刷门9上邻接有另一个壳体27，在壳体27中布置有熔合站15，熔合站15具有激光器21。然而，壳体27也可以直接邻接在壳体26上。

在熔合站15中，支撑体1在两侧用激光束21加载能量，使得在纳米颗粒施加站14中沉积到纳米丝2上的纳米颗粒4彼此连接和/或与纳米丝2相连。

出口装置23直接邻接在壳体27上。

在最后探讨的方法中或在用于实施该方法的设备中，将纳米颗粒4直接施加到纳米丝2上。此处未设置纳米丝2的先前成捆。

在附图中未示出的变型中，支撑体1仅在一侧设置有先前描述的覆有纳米颗粒4的丝层。在这种情况下使用的设备则仅具有附图中在支撑体1上方或下方示出的元件。然而，支撑体1也可以利用两个这样的设备在两侧都涂布上覆有纳米颗粒4的纳米丝2，方式是首先为支撑体1的第一宽侧面，然后为支撑体1的第二宽侧面涂布上覆有纳米颗粒4的纳米丝2。

利用根据本发明的方法，可以在根据本发明的设备中制造电极34、35，所述电极正如在图7中示意性所示的锂离子蓄电池单池中所使用的那样。两个电极34、35位于蓄电池单池30的对置的侧面上。在电极34、35之间有多孔隔板33。体积31、32包含含有锂离子的电解质。

根据本发明，首先均匀分布且基本无结构地施加到支撑体1的纳米丝2被共同成形为捆3。一组直接相邻的纳米丝2在此指向一个共同的中心。相邻的捆各自具有指向一个共同的中心的纳米丝2，从而使相邻的捆的纳米丝2以位于多个捆3之间的间隔空间6背离指向。

在随后的制造步骤中，捆3获得了由硅纳米颗粒4构成的覆盖层。每个捆3在此可以具有这样的覆盖层，其中由硅纳米颗粒构成的覆盖层彼此间隔开。

上述说明用于解释作为整体涵盖在本申请中的发明，本发明至少通过以下特征组合分别还独立地扩展了现有技术，即：

一种设备，其特征在于，纳米丝2共同成形为大量的、分别具有多个纳米丝2的捆3，其中在相邻的捆3之间构造有间隔空间6。

一种至少具有以下方法步骤的方法：

-提供导电支撑体1；

-施加纳米丝2的层，所述纳米丝2在统计平均值上均匀地布置在支撑体1上；

-分别使大量的纳米丝2共同成形为捆3，使得在相邻的捆3之间保留间隔空间6；

-将吸收离子的覆层5施加到所述捆3上。

一种方法，其特征在于，为纳米丝2加载光。

一种设备或方法，其特征在于，纳米丝2是碳纳米管cnt。

一种设备或方法，其特征在于，穿过捆3的横截面距离为0.5至5μm或1.5至2.5μm。

一种设备或方法，其特征在于，吸收离子的覆层5由彼此连接的纳米颗粒4和与由纳米丝2构成的捆连接的纳米颗粒4形成。

一种设备或方法，其特征在于，纳米颗粒4具有硅、硫、钛氧化物、亚磷酸盐、亚硝酸盐或碳，并且尤其地具有sio2、tio2、cro2、s、licoo、litio、linio、limno、lifepo、licopo、limnpo、v2o5、ge、sn、pb、zno。

一种方法，其特征在于，通过曝光来使施加到支撑体1上的纳米丝2成形为捆3。

一种方法，其特征在于，用氙灯或激光器对纳米丝2的层进行曝光。

一种方法，其特征在于，为曝光纳米丝2的层，使用被展宽成条带的、连续或脉冲式生成的激光束，其中激光束以优选均匀的速度在所述层上行进。

一种方法，其特征在于，当施加覆层5时，将硅纳米颗粒4施加、尤其是喷涂到捆3上，借助能量加载使所述硅纳米颗粒彼此连接并且与处于硅纳米颗粒之下的由纳米丝2构成的捆连接。

一种方法，其特征在于，为了使纳米颗粒4彼此连接和/或与处于硅纳米颗粒之下的由纳米丝2构成的捆连接，使用光，尤其是使用激光束，所述光在支撑体的表面上行进，从而至少使纳米颗粒4的表面熔合。

一种蓄电池，其特征在于，第一和/或第二电极34、35根据前述特征之一形成。

一种设备，其中沿传送方向直接相继地布置有加工装置10的至少如下加工站：

-第一涂布站11，在所述第一涂布站中纳米丝2被施加到支撑体1上；

-第二涂布站13，在所述第二涂布站中纳米丝2被设有吸收离子的覆层5；

一种设备，其特征在于，在第一涂布站11和第二涂布站13之间设有成形站12，纳米丝2在成形站12中被共同成形为捆3，所述捆3在第二涂布站13中被设有覆层5。

一种设备，其特征在于，设有第一滚筒7，支撑体1被卷绕在第一滚筒7上，支撑体1从入口装置22穿行经过加工装置10直到出口装置23，并且沿传送方向在出口装置23之后被卷绕在第二滚筒8上。

一种设备，其特征在于，成形站12具有光源18，尤其是激光器，采用所述激光器能够为在第一涂布站11中施加到支撑体1上的、具有纳米丝2的层曝光，使得大量的纳米丝2被共同成形为捆3。

一种设备，其特征在于，第二涂布站13具有喷涂装置20，利用所述喷涂装置20能够将纳米颗粒4喷涂到在成形站中产生的捆3上。

一种设备，其特征在于，第二涂布站13具有光源21，尤其是激光器，采用所述激光器将施加在捆3或纳米丝2上的纳米颗粒4彼此连接并且与纳米丝2连接。

所有公开特征(单独地，但也彼此组合)对于本发明都是必不可少的。相关/所附优先权文件(在先申请的副本)的公开内容在此也全部并入本申请的公开内容中，也是为了将这些文件的特征包括在本申请的权利要求中。从属权利要求以其特征描述了对现有技术的独立的创造性扩展，尤其是为了基于这些权利要求进行分案申请。

附图标记清单

1导电支撑体28壳体

2纳米丝29壳体

3捆30蓄电池单池

4纳米颗粒31体积

5覆层32体积

6间隔空间33多孔隔板

7第一滚筒34电极

8第二滚筒35电极

9气体冲刷门

10设备

11涂布站

12成形站a工艺步骤/纳米丝生长

13涂布站

14纳米颗粒施加站b工艺步骤/成形

15熔合站

16加热器c工艺步骤/施加纳米颗粒

17进气机构

18激光器d工艺步骤/烧结

19加热器

20喷嘴

21激光器

22入口装置

23出口装置

24壳体

25壳体

26壳体

27壳体