正极活性物质以及电池的制作方法

本发明涉及电池用正极活性物质以及电池。

背景技术：

专利文献1公开了一种含锂复合氧化物，其特征在于：其是必须含有li、ni、co以及mn的含锂复合氧化物，具有空间群为r-3m、c轴晶格常数为a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的晶体结构，xrd图谱中的(003)的峰和(104)的峰的积分强度比(i003/i104)为1.21～1.39。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-26981号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在现有技术中，希望实现具有高能量密度的电池。

用于解决课题的手段

本发明的一方式涉及一种正极活性物质，其包含含有选自f、cl、n、s、br以及i之中的至少1种的锂复合氧化物；所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群r-3m；在所述锂复合氧化物的xrd图谱中，(003)面的峰相对于(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90。

本发明的概括的或者具体的方式也能够以电池用正极活性物质、电池、方法、或者它们的任意组合来实现。

发明的效果

根据本发明，可以实现具有高能量密度的电池。

附图说明

图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。

图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末x射线衍射图的图。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

实施方式1的正极活性物质是含有锂复合氧化物的正极活性物质，锂复合氧化物含有选自f、cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群r-3m的晶体结构，且xrd图谱中的(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90。

根据以上的构成，可以实现具有高能量密度的电池。

在使用上述正极活性物质而构成例如锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.6v左右的氧化还原电位(li/li⁺基准)。

上述的锂复合氧化物含有选自f、cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素。通过由这些电化学上不活泼的阴离子置换氧的一部分，可以认为使晶体结构稳定化。因此，可以认为电池的放电容量或者工作电压得以提高，从而能量密度升高。

上述的锂复合氧化物在x射线衍射(x-raydiffraction：xrd)图谱中，(003)面和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90。

在此，i(003)/i(104)是具有属于空间群r-3m的晶体结构的锂复合氧化物的、可以成为阳离子混合(cationsmixing)的指标的参数。本发明的所谓“阳离子混合”，表示在锂复合氧化物的晶体结构中，锂原子和过渡金属等阳离子原子被置换的状态。如果阳离子混合减少，则i(003)/i(104)增大。另外，如果阳离子混合增多，则i(003)/i(104)减小。

实施方式1的锂复合氧化物在i(003)/i(104)大于0.90的情况下，通过使阳离子混合受到抑制，锂的三维扩散路径便得以减少。因此，锂的扩散受到阻碍，从而能量密度减少。

另外，在i(003)/i(104)小于0.62的情况下，晶体结构变得不稳定。因此，伴随着充电时的li脱插，晶体结构崩溃，从而能量密度减少。

实施方式1的锂复合氧化物由于i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90，因而可以认为锂原子和过渡金属等阳离子原子充分地进行了阳离子混合。因此，实施方式1的锂复合氧化物可以认为锂的三维扩散路径增大。因此，实施方式1的锂复合氧化物与以前的正极活性物质相比，能够插入和脱插更多的li。

另外，实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群r-3m的晶体结构，而且满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90，因而在较多地抽出li时，成为柱(pillar)的过渡金属-阴离子八面体也形成三维网络，所以能够稳定地维持晶体结构。因此，实施方式1的正极活性物质适于实现高容量的电池。再者，基于同样的理由，可以认为也适于实现循环特性优良的电池。

在此，作为比较例，例如可以列举出专利文献1。专利文献1公开了一种正极活性物质，其含有具有属于空间群r-3m的晶体结构、且锂原子和过渡金属等阳离子原子没有充分地进行阳离子混合的锂复合氧化物。以往，正如专利文献1那样，一般认为在锂复合氧化物中，阳离子混合应该受到抑制。

实施方式1的正极活性物质是含有锂复合氧化物的正极活性物质，锂复合氧化物含有选自f、cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素。另外，该锂复合氧化物具有属于空间群r-3m的晶体结构，且xrd图谱中的(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90。由此，本发明人等远超以前的预想而实现了具有高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以满足0.67≤i(003)/i(104)≤0.85。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，一般地说，在使用cukα射线得到的xrd图谱中，(003)面以及(104)面的峰分别存在于衍射角2θ为18～20°以及44～46°的范围内。

另外，各衍射峰的积分强度例如可以使用xrd装置所附带的软件(例如株式会社リガク公司生产的粉末x射线衍射装置所附带的pdxl)而算出。在此情况下，各衍射峰的积分强度例如可以通过对各衍射峰的顶点的角度算出±3°的范围的面积而得到。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自f、cl、n、s之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有f。

根据以上的构成，通过由电负性较高的f置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量或者工作电压得以提高。另外，通过由离子半径较大的f置换氧的一部分，晶格便得以扩大，从而使结构稳定化。因此，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物例如也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr以及zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自mn、co、ni之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，通过使用容易与氧产生轨道杂化的过渡金属，从而可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有mn。

根据以上的构成，由于使用容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p之中的一种或两种以上的元素、和mn。

根据以上的构成，与仅使用mn作为除li以外的阳离子元素的情况相比，可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自co以及ni之中的一种或者两种元素、和mn。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

接着，就实施方式1的锂复合氧化物的化学组成的一个例子进行说明。

实施方式1的锂复合氧化物也可以是用下述的组成式(1)来表示的化合物。

lixmeyoαxβ式(1)

在此，me也可以是选自mn、co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p之中的一种或两种以上的元素。

另外，me也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr以及zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。

另外，x也可以是选自f、cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素。

而且在组成式(1)中，也可以满足下述的条件：

0.5≤x≤1.5、

0.5≤y≤1.0、

1≤α＜2、

0＜β≤1。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，在实施方式1中的me由两种以上的元素(例如me’、me”)构成、且组成比为“me’y1me”y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，在me由两种元素(mn和co)构成、且组成比为“mn0.4co0.4”的情况下，“y＝0.4+0.4＝0.8”。另外，即使对于x由两种以上的元素构成的情况，也与me同样地进行计算。

此外，用组成式(1)来表示的化合物在x为0.5以上的情况下，可以利用的li量增多。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在x为1.5以下的情况下，可以利用的me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在y为0.5以上的情况下，可以利用的me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在y为1.0以下的情况下，可以利用的li量增多。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在α为1以上的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在α小于2的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在li脱插时使结构稳定化。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在β大于0的情况下，由于电化学上不活泼的x的影响，在li脱插时使结构稳定化。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在β为1以下的情况下，可以防止电化学上不活泼的x的影响增大，因而电子传导性得以提高。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足1.67≤α≤1.95。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.05≤β≤0.33。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.5≤x/y≤3.0。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，在x/y为0.5以上的情况下，可以利用的li量增多。另外，可以防止li的扩散路径受到阻碍。因此，能量密度得以提高。另外，在x/y为3.0以下的情况下，可以利用的me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的li脱插时，晶体结构稳定化，从而放电时的li插入效率得以提高。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足1.5≤x/y≤2.0。

根据以上的构成，li所处的位点的li原子数的比例在以前的正极活性物质(例如limno2)以上。因此，能够插入和脱插更多的li，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足5≤α/β≤39。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，在α/β为5以上的情况下，因氧的氧化还原引起的电荷补偿量得以提高。另外，可以防止电化学上不活泼的x的影响增大，从而电子传导性得以提高。因此，能量密度得以提高。另外，在α/β为39以下的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在li脱插时使结构稳定化。另外，由于电化学上不活泼的x的影响，因而在li脱插时使结构稳定化。因此，能量密度得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足9≤α/β≤19。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.15。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，可以防止合成时产生分相而使杂质较多地生成。因此，能量密度得以提高。另外，在(x+y)/(α+β)为1.15以下的情况下，成为阴离子的缺损量较少的结构，在充电时的li脱插时使晶体结构稳定化，从而放电时的li插入效率得以提高。因此，能量密度得以提高。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，x也可以含有选自f、cl、n、s之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，x也可以含有f。

也就是说，x也可以为f。

或者，x也可以含有选自cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素、和f。

根据以上的构成，通过由电负性较高的f置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量或者工作电压得以提高。另外，通过由离子半径较大的f置换氧的一部分，晶格便得以扩大，从而使结构稳定化。因此，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以含有选自mn、co、ni之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，通过使用容易与氧产生轨道杂化的过渡金属，从而可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以含有mn。

也就是说，me也可以为mn。

根据以上的构成，由于使用容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

或者，me也可以含有选自co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p之中的一种或两种以上的元素、和mn。

根据以上的构成，与仅使用mn作为除li以外的阳离子元素的情况相比，可以进一步抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，me也可以含有选自co以及ni之中的一种或者两种元素、和mn。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，me也可以相对于me含有40mol％以上的mn。也就是说，mn相对于包括mn在内的整个me的mol比(mn/me比)也可以满足0.4～1.0的关系。

根据以上的构成，由于充分含有容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以抑制充电时的氧脱离。因此，晶体结构得以稳定化，从而可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以用na或者k等碱金属置换li的一部分。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有上述的锂复合氧化物作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

此外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有不可避免的杂质。

另外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有选自在正极活性物质的合成时使用的起始原料、副产物以及分解产物之中的至少一种。

另外，实施方式1的正极活性物质例如除了不可避免地混入的杂质以外，也可以仅含有上述的锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

＜化合物的制作方法＞

下面就实施方式1的正极活性物质中含有的锂复合氧化物的制造方法的一个例子进行说明。

实施方式1的锂复合氧化物例如可以采用如下的方法进行制作。

准备含有li的原料、含有me的原料以及含有x的原料。

作为含有li的原料，例如可以列举出li2o、li2o2等氧化物，li2co3、lioh等盐类，以及limeo2、lime2o4等锂复合氧化物等。

另外，作为含有me的原料，例如可以列举出me2o3等各种氧化状态的氧化物，meco3、meno3等盐类，me(oh)2、meooh等氢氧化物以及limeo2、lime2o4等锂复合氧化物等。

例如，在me为mn的情况下，作为含有mn的原料，例如可以列举出mno2、mn2o3等各种氧化状态的氧化锰，mnco3、mnno3等盐类，mn(oh)2、mnooh等氢氧化物以及limno2、limn2o4等锂复合氧化物等。

另外，作为含有x的原料，例如可以列举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。

例如，在x为f的情况下，作为含有f的原料，例如可以列举出lif、过渡金属氟化物等。

对原料进行称量，以便使这些原料例如成为如上述的组成式(1)所示的摩尔比。

由此，可以使组成式(1)中的“x、y、α以及β”在组成式(1)所示的范围内发生变化。

例如采用干式法或者湿式法将称量的原料混合，使其进行10小时以上的机械化学反应，从而得到化合物。例如，可以使用球磨机等混合装置。

然后，对得到的化合物进一步在空气中烧成，从而可以得到实施方式1的锂复合氧化物。

此时的热处理条件可以适当地进行设定，以便得到实施方式1的锂复合氧化物。热处理的最优条件依赖于其它制造条件以及目标组成的不同而不同，但本发明人发现了如下的倾向：热处理的温度越高，而且热处理所需要的时间越长，i(003)/i(104)越是增大。因此，制造者以该倾向为指针，可以确定热处理的条件。热处理的温度以及时间例如也可以分别从300～700℃的范围、以及1～5小时的范围加以选择。

如上所述，通过调整所使用的原料、原料的混合条件以及烧成条件，实质上可以得到实施方式1的锂复合氧化物。

例如通过将锂过渡金属复合氧化物用作前体，可以更加降低各种元素的混合的能量。由此，可以得到纯度更高的实施方式1的锂复合氧化物。

得到的锂复合氧化物的组成例如可以由icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱、或者它们的组合来决定。

另外，得到的锂复合氧化物中的晶体结构的空间群可以通过粉末x射线分析来决定。

如上所述，实施方式1的正极活性物质的制造方法包括准备原料的工序(a)、通过使原料发生机械化学反应、进而在空气中进行烧成而得到正极活性物质的工序(b)。

另外，上述的工序(a)也可以包括将上述的原料以li相对于me的摩尔比为0.5～3.0的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。

此时，上述的工序(a)也可以包括采用公知的方法制作成为原料的锂复合氧化物的工序。

另外，上述的工序(a)也可以包括将上述的原料以li相对于me的摩尔比为1.5～2.0的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。

另外，上述的工序(b)也可以包括使用球磨机而使原料发生机械化学反应的工序。

如上所述，实施方式1的锂复合氧化物可以通过使用行星式球磨机而使前体(例如li2o、氧化过渡金属、锂复合氧化物等)发生机械化学反应，然后在空气中进行烧成而合成得到。

(实施方式2)

下面就实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明予以适当的省略。

实施方式2的电池包括含有上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极以及电解质。

根据以上的构成，可以实现具有高能量密度的电池。

另外，在实施方式2的电池中，正极也可以具有正极活性物质层。此时，正极活性物质层也可以含有上述实施方式1的正极活性物质作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。

根据以上的构成，可以实现具有更高能量密度的电池。

实施方式2的电池例如可以构成为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等。

在实施方式2的电池中，负极例如也可以含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质。或者，负极例如也可以含有能够溶解和析出作为负极活性物质的锂金属的材料。

另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是非水电解质(例如非水电解液)。

另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是固体电解质。

图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。

如图1所示，电池10具有正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫圈18。

隔膜14配置于正极21和负极22之间。

在正极21、负极22以及隔膜14中，例如含浸有非水电解质(例如非水电解液)。

由正极21、负极22以及隔膜14而形成电极组。

电极组被收纳于壳体11中。

采用垫圈18和封口板15将壳体11封闭。

正极21具有正极集电体12、和配置于正极集电体12上的正极活性物质层13。

正极集电体12例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。

此外，也可以省略正极集电体12，将壳体11作为正极集电体使用。

正极活性物质层13含有上述实施方式1的正极活性物质。

正极活性物质层13也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。

负极22具有负极集电体16、和配置于负极集电体16上的负极活性物质层17。

负极集电体16例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。

此外，也可以省略负极集电体16，将封口板15作为负极集电体使用。

负极活性物质层17含有负极活性物质。

负极活性物质层17也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。

作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。

金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。

作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。

从容量密度的角度考虑，作为负极活性物质，可以使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物各自也可以是合金或者固溶体。

作为硅化合物的例子，可以列举出siox(在此，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用由其它元素置换siox的一部分硅而得到的化合物(合金或者固溶体)。在此，所谓其它元素，是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮以及锡之中的至少1种。

作为锡化合物的例子，可以列举出ni2sn4、mg2sn、snox(在此，0＜x＜2)、sno2、snsio3等。也可以单独使用选自它们之中的1种的锡化合物。或者，也可以使用选自它们之中的2种以上的锡化合物的组合。

另外，负极活性物质的形状并没有特别的限定。作为负极活性物质，可以使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。

另外，用于向负极活性物质层17填补(嵌入)锂的方法并没有特别的限定。作为该方法，具体地说，有(a)采用真空蒸镀法等气相法而在负极活性物质层17中沉积锂的方法、(b)使锂金属箔和负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。无论在哪一种方法中，都可以在热的作用下使锂向负极活性物质层17中扩散。另外，也有使锂以电化学的方式嵌入负极活性物质层17中的方法。具体地说，使用没有锂的负极22以及锂金属箔(正极)来组装电池。然后，对该电池进行充电，以便使锂嵌入负极22中。

作为正极21和负极22的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。或者，作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。再者，选自上述材料之中的2种以上的材料的混合物也可以用作粘结剂。

作为正极21和负极22的导电剂，可以使用石墨、碳黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可以列举出天然石墨以及人造石墨。作为碳黑的例子，可以列举出乙炔黑、科琴碳黑(注册商标)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑。作为金属粉末的例子，可以列举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可以列举出氧化锌晶须以及钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可以列举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可以列举出亚苯基衍生物。

此外，也可以使用能够用作上述导电剂的材料来覆盖上述粘结剂的表面的至少一部分。例如，上述粘结剂也可以用碳黑来覆盖表面。由此，可以提高电池的容量。

作为隔膜14，可以使用具有较大的离子透过度以及充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可以列举出微多孔性薄膜、织布、无纺布等。具体地说，隔膜14优选采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃来制作。采用聚烯烃制作的隔膜14不仅具有优良的耐久性，而且过度加热时可以发挥关闭(shutdown)功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或者10～40μm)的范围。隔膜14也可以是由1种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由2种以上的材料构成的复合膜(或者多层膜)。隔膜14的孔隙率例如在30～70％(或者35～60％)的范围。所谓“孔隙率”，意味着孔隙的体积在隔膜14的整个体积中所占的比例。“孔隙率”例如可以采用水银压入法进行测定。

非水电解液含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐。

作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。

作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。

作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。

作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。

作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylenecarbonate)等。

作为非水溶剂，可以单独使用选自它们之中的1种的非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自它们之中的2种以上的非水溶剂的组合。

非水电解液也可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少1种氟溶剂。

这些氟溶剂如果在非水电解液中含有，则非水电解液的耐氧化性得以提高。

其结果是，在以高电压使电池10充电的情况下，也可以使电池10稳定地工作。

另外，在实施方式2的电池中，电解质也可以是固体电解质。

作为固体电解质，可以使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。

作为有机聚合物固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。

高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，可以含有较多的锂盐，从而可以更加提高离子电导率。

作为氧化物固体电解质，例如可以使用以liti2(po4)3及其元素置换物为代表的nasicon型固体电解质，(lali)tio3系钙钛矿型固体电解质，以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置换物为代表的lisicon型固体电解质，以li7la3zr2o12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质，li3n及其h置换物，li3po4及其n置换物等。

作为硫化物固体电解质，例如可以使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。另外，在它们之中，也可以添加lix(x：f、cl、br、i)、moy、lixmoy(m：p、si、ge、b、al、ga、in之中的任一种)(x、y：自然数)等。

在它们之中，硫化物固体电解质还特别富有成形性，离子传导性较高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，可以实现更高能量密度的电池。

另外，在硫化物固体电解质中，li2s-p2s5的电化学稳定性较高，离子传导性更高。因此，如果使用li2s-p2s5作为固体电解质，则可以实现更高能量密度的电池。

此外，固体电解质层也可以含有上述的非水电解液。

固体电解质层通过含有非水电解液，在活性物质和固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果是，可以实现更高能量密度的电池。

此外，固体电解质层除了固体电解质以外，也可以含有凝胶电解质、离子液体等。

凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、以及聚甲基丙烯酸甲酯、或者具有环氧乙烷键的聚合物。

构成离子液体的阳离子也可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵，以及吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以是pf6^－、bf4^－、sbf6^－、asf6^－、so3cf3^－、n(so2cf3)2^－、n(so2c2f5)2^－、n(so2cf3)(so2c4f9)^－、c(so2cf3)3^－等。另外，离子液体也可以含有锂盐。

作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们之中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们之中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/l的范围。

此外，实施方式2的电池可以构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。

实施例

＜实施例1＞

[正极活性物质的制作]

采用公知的方法得到锂复合锰氧化物(li2mno3、limno2)以及钴酸锂(licoo2)。以li2mno3/limno2/licoo2/lif＝3/1/4/1的摩尔比分别称量得到的li2mno3、limno2、licoo2以及lif。

将得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆制球一起盛入45cc氧化锆制容器中，并密闭于氩手套箱内。

接着，从氩手套箱中取出上述原料，采用行星式球磨机以600rpm处理35小时。

接着，在空气中于700℃下，对得到的化合物烧成1小时。

对于得到的正极活性物质，实施粉末x射线衍射测定。测定的结果如图2所示。

得到的正极活性物质的空间群为r-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)为0.75。

另外，采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法以及离子色谱求出得到的正极活性物质的组成。

其结果是，得到的正极活性物质的组成为li1.2mn0.4co0.4o1.9f0.1。

[电池的制作]

接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏氟乙烯(pvdf)和适量的2-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此，便得到正极合剂料浆。

在用厚度为20μm的铝箔形成的正极集电体的单面涂布正极合剂料浆。

通过对正极合剂料浆进行干燥和压延，便得到具有正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。

通过将得到的正极板冲裁成直径为12.5mm的圆形状，便得到正极。

另外，通过将厚度为300μm的锂金属箔冲裁成直径为14.0mm的圆形状，便得到负极。

另外，以1：1：6的体积比将氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)混合，便得到非水溶剂。

通过将lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于该非水溶剂中，便得到非水电解液。

使得到的非水电解液渗入隔膜(セルガード公司生产，产品型号2320，厚度25μm)中。该隔膜为用聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。

使用上述的正极、负极和隔膜，在露点被管理为-50℃的干箱(drybox)中，制作出cr2032规格的硬币形电池。

＜实施例2～19＞

从上述的实施例1中分别改变前体以及混合比率。

表1示出了实施例2～19的正极活性物质的组成。

另外，从上述的实施例1中，在300～700℃且1～5小时的范围内分别改变烧成的条件。

除此以外，与上述的实施例1同样，合成出实施例2～19的正极活性物质。

此外，实施例2～19的各前体与实施例1同样，以化学计量比进行称量并混合。

例如，当为实施例9时，以li2mno3/limno2/linio2/lif＝3/1/4/1的摩尔比分别称量各前体并将其混合。

另外，作为实施例2～19的正极活性物质而得到的化合物的空间群均为r-3m。

使用实施例2～19各自的正极活性物质，与上述的实施例1同样，制作出硬币形电池。

＜比较例1＞

使用公知的方法来得到钴酸锂(licoo2)。

对于得到的钴酸锂，实施粉末x射线衍射测定。

得到的钴酸锂的空间群为r-3m。

另外，在得到的钴酸锂中，(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)为1.20。

将得到的钴酸锂用作正极活性物质，与上述的实施例1同样，制作出硬币形电池。

＜比较例2＞

以li2mno3/limno2/licoo2/lif＝3/1/4/1的摩尔比分别称量li2mno3、limno2、licoo2以及lif。

将得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆制球一起盛入45cc氧化锆制容器中，并密闭于氩手套箱内。

接着，从氩手套箱中取出上述原料，采用行星式球磨机以600rpm处理35小时。

接着，在空气中于800℃下，对得到的化合物烧成1小时。

对于得到的化合物，实施粉末x射线衍射测定。

得到的化合物的空间群为r-3m。

另外，在得到的化合物中，(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)为0.92。

另外，采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法以及离子色谱求出得到的化合物的组成。

其结果是，得到的化合物的组成为li1.2mn0.4co0.4o1.9f0.1。

将得到的化合物用作正极活性物质，与上述的实施例1同样，制作出硬币形电池。

＜参考例1＞

以li2mno3/licoo2＝1/1的摩尔比分别称量li2mno3和licoo2。

将得到的原料与适量的φ5mm的氧化锆制球一起盛入45cc氧化锆制容器中，并密闭于氩手套箱内。

接着，从氩手套箱中取出上述原料，采用行星式球磨机以600rpm处理35小时。

接着，在空气中于700℃下，对得到的化合物烧成1小时。

对于得到的化合物，实施粉末x射线衍射测定。

得到的化合物的空间群为r-3m。

另外，在得到的化合物中，(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)为0.75。

另外，采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法以及离子色谱求出得到的化合物的组成。

其结果是，得到的化合物的组成为li1.2mn0.4co0.4o2。

将得到的化合物用作正极活性物质，与上述的实施例1同样，制作出硬币形电池。

＜电池的评价＞

将正极的电流密度设定为0.5ma/cm²，对实施例1的电池进行充电，直至达到4.5v的电压。

然后，将放电终止电压设定为2.5v，以0.5ma/cm²的电流密度对实施例1的电池进行放电。

实施例1的电池的初次能量密度为4000wh/l。

另外，将正极的电流密度设定为0.5ma/cm²，对比较例1的电池进行充电，直至达到4.3v的电压。

然后，将放电终止电压设定为3.0v，以0.5ma/cm²的电流密度对比较例1的电池进行放电。

比较例1的电池的初次能量密度为2500wh/l。

另外，同样地，对实施例2～19、比较例2以及参考例1的硬币形电池的初次能量密度进行了测定。

以上的结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例1～19的电池的初次能量密度与比较例1～2以及参考例1的电池的初次能量密度相比，具有极高的值。

作为其理由，可以认为在实施例1～19中，正极活性物质中的锂复合氧化物含有选自f、cl、n、s、br、i之中的一种或两种以上的元素，具有属于空间群r-3m的晶体结构，且xrd图谱中的(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比i(003)/i(104)满足0.62≤i(003)/i(104)≤0.90。由此，可以认为能量密度得以提高。

此外，在比较例2中，i(003)/i(104)为0.92。因此，阳离子混合受到抑制，从而可以认为锂的三维扩散路径减少。因此，锂的扩散受到阻碍，从而可以认为能量密度降低。

另外，在参考例1中，由于不含有f、cl、n、s等电化学上不活泼的阴离子，因而可以认为使晶体结构不稳定化。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例2～3的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。作为其理由，可以认为实施例2与实施例1相比较，i(003)/i(104)较小。也就是说，可以认为阳离子混合的比例较多，从而晶体结构变得比较不稳定。因此，可以认为能量密度降低。另外，可以认为实施例3与实施例1相比较，i(003)/i(104)较大。也就是说，可以认为阳离子混合量并不充分，从而li的三维扩散路径受到阻碍。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例5～6的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例5与实施例1相比较，α/β的值较大。也就是说，可以认为因氧的氧化还原引起的容量变得过剩；以及电化学上不活泼的阴离子的影响减小，在li脱插时使结构不稳定化。因此，可以认为能量密度降低。另外，可以认为实施例6与实施例1相比较，α/β的值较小。也就是说，可以认为因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低；以及电化学上不活泼的阴离子的影响增大，从而电子传导性降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例7的电池的初次能量密度比实施例6的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例7与实施例6相比较，α/β的值更小。也就是说，可以认为因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低；以及电化学上不活泼的阴离子的影响增大，从而电子传导性降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例8～9的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例8由于除li以外的阳离子元素只有mn，因而氧的脱离容易进行，从而使晶体结构不稳定化。因此，可以认为能量密度降低。另外，在实施例9中，作为阳离子元素，使用与氧的轨道重叠比co少的ni以代替co，因而可以认为不能充分得到基于氧的氧化还原反应的容量。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例10～13的电池的初次能量密度比实施例5的电池的初次能量密度低。

作为其理由，在实施例10～13中，使用电负性比f低的阴离子以代替f，因而可以认为阳离子-阴离子的相互作用减弱。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例14的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，实施例14与实施例1相比较，x/y的值较小(x/y＝1)，因而可以认为不能适当地确保li的渗滤路径(percolationpath)，从而li离子的扩散性降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例15的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例15与实施例1相比较，x/y的值较大(x/y＝3)。因此，可以认为在电池的初次充电中，晶体结构内的li被过剩抽出，从而使晶体结构不稳定化。因此，可以认为因放电而插入的li量降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例16的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例16与实施例1相比较，x/y的值较小(x/y＝0.5)，(x+y)/(α+β)的值较小((x+y)/(α+β)＝0.75)。也就是说，因合成时的li缺损而使mn和co规则排列，由此不能充分确保li离子的渗滤路径，从而li离子的扩散性降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例17的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例17与实施例1相比较，(x+y)/(α+β)的值较大((x+y)/(α+β)＝1.15)。也就是说，由于初期结构的阴离子缺损，充电时的氧脱离得以进行，从而使晶体结构不稳定化。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例18的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例18与实施例1相比较，x/y的值较大(x/y＝1.99)。因此，可以认为在电池的初次充电中，晶体结构内的li被过剩抽出，从而使晶体结构不稳定化，由此在放电中插入的li量降低。因此，可以认为能量密度降低。

另外，如表1所示，实施例19的电池的初次能量密度比实施例1的电池的初次能量密度低。

作为其理由，可以认为实施例19与实施例1相比较，(x+y)/(α+β)的值较小((x+y)/(α+β)＝0.95)。因此，因合成时的稍微的li缺损而使mn和co规则排列，由此不能充分确保li离子的渗滤路径，从而li离子的扩散性降低。另外，可以认为实施例19与实施例1相比较，i(003)/i(104)较小。也就是说，可以认为阳离子混合的比例较多，从而晶体结构变得比较不稳定。因此，可以认为能量密度降低。

产业上的可利用性

本发明的正极活性物质可以用作二次电池等电池的正极活性物质。

符号说明：

10电池

11壳体

12正极集电体

13正极活性物质层

14隔膜

15封口板

16负极集电体

17负极活性物质层

18垫圈

21正极

22负极