聚合物电解质组合物及聚合物二次电池的制作方法

本发明涉及聚合物电解质组合物及聚合物二次电池。

背景技术：

锂二次电池是具有高能量密度的能量装置，作为便携型电子设备和电动车的电源而普及。例如，在18650型的锂二次电池中，圆筒状的电池盒内部容纳有卷绕电极体。卷绕电极体是在正极与负极之间夹入微多孔性的隔膜，并将它们以漩涡状卷绕而构成的，在隔膜中含浸有可燃性的电解液。就这样的锂二次电池而言，如果异常情况时电池的温度突然上升，则有电解液气化而内压升高，发生破裂的可能性。另外，如果电池的温度突然上升，则也存在电解液起火的可能性。

防止锂二次电池着火或起火的情况在锂二次电池的设计中很重要。在锂二次电池中，为了今后进一步实现高能量密度化和大型化，要求更进一步提高安全性。

作为提高锂二次电池的安全性的基本解决方法，正在进行全固态电池的开发，所述全固态电池是将电解液替换成聚合物电解质或无机固态电解质，使构成材料全部为固态的电池。尤其聚合物电解质由于通过涂布聚合物溶液而能够容易地形成片材，因此正在积极地进行研究。

聚合物电解质中被广泛研究的材料是聚氧化乙烯(peo)。peo在60℃显示超过1×10^-4s/cm的高离子传导率，在一部分车载用途中也有实用化的实际成果(例如，参照专利文献1、非专利文献1)。

另外，为了提高离子传导率，也正在积极研究与聚合物电解质组合的非水溶剂。作为非水溶剂，从离子传导率的观点考虑，广泛使用碳酸二烷基酯等有机溶剂(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-294326号公报

专利文献2：日本特开2007-141467号公报

非专利文献

非专利文献1：p.hovingtonet.al.，nanolett.2015，15，2671-2678

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，专利文献1中记载的使用了peo的聚合物电解质由于氧化稳定性低，在室温以下的低温下离子传导率显著降低等理由，因此尚未广泛实用化。

另外，专利文献2中记载的与有机溶剂组合的聚合物电解质虽然显示高的离子传导率，但安全性令人担忧。另外，有机溶剂由于容易挥发，因此在形成为片状时，其操作困难，难以进行对于提高电池特性所必须的利用干燥的水分去除。另外，根据聚合物电解质和有机溶剂的种类，有时担心聚合物电解质与有机溶剂分离，聚合物电解质片的离子传导率和机械强度显著降低。

本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其主要目的在于提供即使不使用有机溶剂，也能够制作在室温(例如25℃)下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材的聚合物电解质组合物。

用于解决课题的方法

本发明的第一形态为聚合物电解质组合物，其含有：具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物；以及选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种盐与下述通式(2)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚(glyme)的络合物。

[化1]

[式(1)中，x^-表示抗衡阴离子。]

r¹o-(ch2ch2o)m-r²(2)

[式(2)中，r¹和r²各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，m表示1～6的整数。]

需要说明的是，在本说明书中，有时将选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种盐与通式(2)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚的络合物称为“(聚)乙二醇二烷基醚络合物”。

根据本发明的第一形态涉及的聚合物电解质组合物，即使不使用有机溶剂，也能够制作在室温下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材。(聚)乙二醇二烷基醚络合物由于在干燥工序(例如，在60℃、小于或等于1.0×10⁴pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时以上)中基本不挥发，因此聚合物电解质组合物能够成为热稳定性高的材料。

以组合物总量为基准计，(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量可以为10～70质量％。

盐的阴离子可以为选自由pf6^-、bf4^-、n(fso2)2^-、n(cf3so2)2^-、b(c2o4)2^-和clo4^-组成的组中的至少一种。盐可以为锂盐。

式(2)中的m可以为3或4。通式(2)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚可以为三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。

聚合物电解质组合物可以形成为片状。使用聚合物电解质组合物形成的片材可以成为即使没有基材等也能够保持其形状的片材。需要说明的是，在本说明书中，有时将形成为片状的聚合物电解质组合物称为“聚合物电解质片”。

本发明的第二形态为一种聚合物二次电池，其具备正极、负极和电解质层，所述电解质层设置于正极和负极之间、且包含上述的聚合物电解质组合物。

发明效果

根据本发明，可提供一种即使不使用有机溶剂也能够制作在室温下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材的聚合物电解质组合物。另外，根据本发明，可提供使用了这种聚合物电解质组合物的聚合物二次电池。

附图说明

图1是表示第一实施方式涉及的聚合物二次电池的立体图。

图2是表示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的分解立体图。

图3是表示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。

图4中，(a)是表示一个实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。

图5是表示第二实施方式涉及的聚合物二次电池的电极组的一个实施方式的示意截面图。

具体实施方式

以下，一边适当参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的大小是概念性的，构成要素间的大小的相对关系不限于各图所示的情况。

关于本说明书中的数值及其范围也同样，不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

本说明书中，有时使用以下标记作为简称。

[emi]⁺：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子

[deme]⁺：n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵阳离子

[py12]⁺：n-乙基-n-甲基吡咯烷阳离子

[py13]⁺：n-甲基-n-丙基吡咯烷阳离子

[pp13]⁺：n-甲基-n-丙基哌啶阳离子

[lig4]⁺：四乙二醇二甲醚锂阳离子

[fsi]^-：双(氟代磺酰)亚胺阴离子

[tfsi]^-：双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子

[f3c]^-：三(氟代磺酰)阴碳离子

[bob]^-：双乙二酸硼酸根阴离子

[p(dadma)][cl]：聚二烯丙基二甲基氯化铵

[p(dadma)][tfsi]：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺

[第一实施方式]

图1是表示第一实施方式涉及的聚合物二次电池的立体图。如图1所示，聚合物二次电池1具备由正极、负极和电解质层构成的电极组2、和容纳电极组2的袋状电池外装体3。在正极和负极上分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别从电池外装体3的内部向外部突出，使得正极和负极能够分别与聚合物二次电池1的外部电连接。

电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为使聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等金属箔，和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。

图2是表示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。图3是表示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的示意截面图。如图2和图3所示，本实施方式涉及的电极组2a依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备正极集电体9和设置于正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置于负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设有负极集电极耳5。

正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，正极集电体9可以是具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、扩张金属网、发泡金属板等。除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成正极集电体9，另外，其形状、制造方法等也没有限制。

正极集电体9的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。正极集电体9的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。

在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂、以及粘合剂。

正极活性物质可以为licoo2、li0.3mno2、li4mn5o12、v2o5、limn2o4、linio2、lifepo4、lico1/3ni1/3mn1/3o2、li1.2(fe0.5mn0.5)0.8o2、li1.2(fe0.4mn0.4ti0.2)0.8o2、li1+x(ni0.5mn0.5)1-xo2(其中，x＝0～1。)、lini0.5mn1.5o4、li2mno3、li0.76mn0.51ti0.49o2、lini0.8co0.15al0.05o2、fe2o3、licopo4、limnpo4、li2mpo4f(m＝fe、mn)、limn0.875fe0.125po4、li2fesio4、li2-xmsi1-xpxo4(m＝fe、mn)(其中，x＝0～1。)、limbo3(m＝fe、mn)、fef3、li3fef6、li2tif6、li2fes2、tis2、mos2、fes等。

正极活性物质可以是未经造粒的一次粒子，也可以是造粒后的二次粒子。

正极活性物质的粒径调节为小于或等于正极合剂层10的厚度。在正极活性物质中存在具有大于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的粗粒的情况下，通过筛分分级、气流分级等将粗粒预先除去，挑选具有小于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的正极活性物质。

从抑制伴随粒径减少而发生的正极活性物质的填充性的恶化、且提高电解质的保持能力的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm，另外，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，进一步优选小于或等于20μm。正极活性物质的平均粒径是指相对于正极活性物质整体的体积的比率(体积分率)为50％时的粒径(d50)。正极活性物质的平均粒径(d50)如下得到：使用激光散射型粒径测定装置(例如，microtrac)，通过激光散射法测定使正极活性物质悬浮在水中而得到的悬浮液。

以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于80质量％、大于或等于85质量％、或大于或等于90质量％。以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，正极活性物质的含量例如可以小于或等于99质量％。

导电剂可以为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑等。

以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，导电剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。从抑制正极6的体积增加和伴随其的聚合物二次电池1的能量密度降低的观点考虑，以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，导电剂的含量优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于12质量％，进一步优选小于或等于9质量％。

粘合剂只要是在正极6的表面不分解就没有限制，例如为聚合物。粘合剂可以为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧基-甲基纤维素、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂；具有这些树脂作为主骨架的共聚物的树脂(例如，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)等。

以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，粘合剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。以正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量为基准计，粘合剂的含量可以小于或等于15质量％、小于或等于12质量％、或小于或等于9质量％。

正极合剂层10也可以根据需要进一步含有柔粘性晶体、离子液体等熔融盐等。以正极合剂层总量为基准计，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。

从进一步提高导电率的观点考虑，正极合剂层10的厚度为大于或等于正极活性物质的平均粒径的厚度，优选大于或等于10μm，更优选大于或等于20μm，进一步优选大于或等于30μm。正极合剂层10的厚度优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，进一步优选小于或等于60μm。通过将正极合剂层的厚度设为小于或等于100μm，能够抑制因正极合剂层10的表面附近和正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差所引起的充放电的不均匀。

从使导电剂与正极活性物质彼此密合、降低正极合剂层10的电子阻抗的观点考虑，正极合剂层10的合剂密度优选大于或等于1g/cm³。

负极集电体11可以由铜、不锈钢、钛、镍等形成。具体地说，负极集电体11可以为轧制铜箔(例如具有孔径0.1～10mm的孔的铜制穿孔箔)、扩张金属网、发泡金属板等。负极集电体11也可以由除上述以外的任意材料形成，另外，其形状、制造方法等也没有限制。

负极集电体11的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。负极集电体11的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。

在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和粘合剂。

负极活性物质可以使用作为二次电池等通常的能量装置领域的负极活性物质而使用的物质。作为负极活性物质，例如可列举金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些物质中，负极活性物质优选为碳材料。作为碳材料，例如可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人工石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。

从得到在抑制了随着粒径减少而发生的不可逆容量的增加的同时提高了电解质的保持能力的、均衡的负极8的观点考虑，负极活性物质的平均粒径(d50)优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm，另外，优选小于或等于20μm，更优选小于或等于18μm，进一步优选小于或等于16μm。负极活性物质的平均粒径(d50)通过与正极活性物质的平均粒径(d50)同样的方法测定。

负极活性物质的含量可以与上述的正极合剂层10中的正极活性物质的含量同样。

粘合剂及其含量可以与上述的正极合剂层10中的粘合剂及其含量同样。

从进一步降低负极8的电阻的观点考虑，负极合剂层12也可以进一步含有导电剂。导电剂及其含量可以与上述的正极合剂层10中的导电剂及其含量同样。

负极合剂层12还可以根据需要进一步含有柔粘性晶体、离子液体等熔融盐等。熔融盐可以例示与后述的熔融盐同样的熔融盐。以负极合剂层总量为基准计，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。

从进一步提高导电率的观点考虑，负极合剂层12的厚度大于或等于负极活性物质的平均粒径，优选大于或等于10μm，更优选大于或等于15μm，进一步优选大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度优选小于或等于50μm，更优选小于或等于45μm，进一步优选小于或等于40μm。通过将负极合剂层12的厚度设为小于或等于50μm，能够抑制因负极合剂层12的表面附近和负极集电体11的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差所引起的充放电的不均匀。

从使导电剂与负极活性物质彼此密合、降低负极合剂层12的电子阻抗的观点考虑，负极合剂层12的合剂密度优选大于或等于1g/cm³。

电解质层7可以由聚合物电解质组合物形成。聚合物电解质组合物含有具有特定结构单元的聚合物、以及特定的络合物即(聚)乙二醇二烷基醚络合物。

[聚合物]

聚合物电解质组合物含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物。

[化2]

通式(1)中，x^-表示抗衡阴离子。这里，作为x^-，例如可列举bf4^-(四氟硼酸根阴离子)、pf6^-(六氟磷酸根阴离子)、n(fso2)2^-(双(氟代磺酰)亚胺阴离子、[fsi]^-)、n(cf3so2)2^-(双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、[tfsi]^-)、c(so2f)3^-(三(氟代磺酰)阴碳离子、[f3c]^-)、b(c2o4)2^-(双乙二酸硼酸根阴离子、[bob]^-)、bf3(cf3)^-、bf3(c2f5)^-、bf3(c3f7)^-、bf3(c4f9)^-、c(so2cf3)3^-、cf3so2o^-、cf3coo^-、rcoo^-(r为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们中，x^-优选为选自由bf4^-、pf6^-、[fsi]^-、[tfsi]^-和[f3c]^-组成的组中的至少一种，更优选为[tfsi]^-或[fsi]^-。

具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的粘均分子量mv(g·mol^-1)没有特别限制，优选大于或等于1.0×10⁵，更优选大于或等于3.0×10⁵。另外，聚合物的粘均分子量优选小于或等于5.0×10⁶，更优选为1.0×10⁶。如果粘均分子量大于或等于1.0×10⁵，则存在聚合物电解质片的自支撑性更加优异的倾向。另外，如果粘均分子量小于或等于5.0×10⁶，则存在涂布形成的处理性进一步提高的倾向。

本说明书中，“粘均分子量”可以通过作为通常的测定方法的粘度法来进行评价，例如可以由基于jisk7367-3:1999测定的极限粘数[η]算出。

从离子传导率的观点考虑，具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物优选为仅由通式(1)所表示的结构单元构成的聚合物、即均聚物。

具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物可以为下述通式(1a)所表示的聚合物。

[化3]

通式(1a)中，n为300～4000，y^-表示抗衡阴离子。y^-可以使用与在x^-处例示的抗衡阴离子同样的抗衡阴离子。

n大于或等于300，优选大于或等于400，更优选大于或等于500。另外，小于或等于4000，优选小于或等于3500，更优选小于或等于3000。另外，n为300～4000，优选为400～3500，更优选为500～3000。如果n大于或等于300，则存在聚合物电解质片的自支撑性更加优异的倾向。如果n小于或等于4000，则存在聚合物电解质片的离子传导率进一步提高的倾向。

具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的制造方法没有特别限制，例如可以使用journalofpowersources2009，188，558-563中记载的制造方法。

具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物(x^-＝[tfsi]^-)例如可以通过以下的制造方法得到。

首先，将聚二烯丙基二甲基氯化铵([p(dadma)][cl])溶解于去离子水中，进行搅拌制作[p(dadma)][cl]水溶液。[p(dadma)][cl]例如可以直接使用市售品。接着，另外将li[tfsi]溶解于去离子水中，制作包含li[tfsi]的水溶液。

然后，按照li[tfsi]相对于[p(dadma)][cl]的摩尔比(li[tfsi]的摩尔量/[p(dadma)][cl]的摩尔量)成为1.2～2.0的方式将两种水溶液混合并搅拌2～8小时，使固体析出，将得到的固体过滤回收。使用去离子水清洗固体，进行12～48小时真空干燥，从而能够得到具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物([p(dadma)][tfsi])。

具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，进一步优选大于或等于30质量％。另外，以组合物总量为基准计，聚合物的含量优选小于或等于80质量％，更优选小于或等于70质量％，进一步优选小于或等于60质量％。如果聚合物的含量大于或等于10质量％，则存在聚合物电解质片的强度进一步提高的倾向。另外，通过将聚合物的含量设为小于或等于80质量％，并增加其他成分((聚)乙二醇二烷基醚络合物等)的量，能够进一步提高聚合物电解质片的离子传导率。

[(聚)乙二醇二烷基醚络合物]

聚合物电解质组合物含有选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种盐与通式(2)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚的络合物((聚)乙二醇二烷基醚络合物)。

(聚)乙二醇二烷基醚络合物优选在室温(例如，25℃)下为液体。(聚)乙二醇二烷基醚络合物与未形成络合物的(聚)乙二醇二烷基醚相比，耐氧化性优异。另外，(聚)乙二醇二烷基醚络合物具有阻燃性、难挥发性的性质，能够具有宽的电位窗口。

盐的阴离子可以为卤素离子(i^-、cl^-、br^-等)、scn^-、bf4^-、bf3(cf3)^-、bf3(c2f5)^-、bf3(c3f7)^-、bf3(c4f9)^-、pf6^-、clo4^-、sbf6^-、[fsi]^-、[tfsi]^-、n(c2f5so2)2^-、bph4^-、b(c2h4o2)2^-、[f3c]^-、c(cf3so2)3^-、cf3coo^-、cf3so2o^-、c6f5so2o^-、[bob]^-、rcoo^-(r为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)等。它们中，电解质盐的阴离子优选为选自由pf6^-、bf4^-、[fsi]^-、[tfsi]^-、[bob]^-和clo4^-组成的组中的至少一种，更优选为[tfsi]^-或[fsi]^-。

作为盐的锂盐可以为lipf6、libf4、li[fsi]、li[tfsi]、li[f3c]、li[bob]、liclo4、libf3(cf3)、libf3(c2f5)、libf3(c3f7)、libf3(c4f9)、lic(so2cf3)3、licf3so2o、licf3coo、lircoo(r为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为盐的钠盐可以为napf6、nabf4、na[fsi]、na[tfsi]、na[f3c]、na[bob]、naclo4、nabf3(cf3)、nabf3(c2f5)、nabf3(c3f7)、nabf3(c4f9)、nac(so2cf3)3、nacf3so2o、nacf3coo、narcoo(r为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为盐的镁盐，可以为mg(pf6)2、mg(bf4)2、mg[fsi]2、mg[tfsi]2、mg[f3c]2、mg[bob]2、mg(clo4)2、mg[bf3(cf3)3]2、mg[bf3(c2f5)]2、mg[bf3(c3f7)]2、mg[bf3(c4f9)]2、mg[c(so2cf3)3]2、mg(cf3so2o)2、mg(cf3coo)2、mg(rcoo)2(r为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为盐的钙盐，可以为ca(pf6)2、ca(bf4)2、ca[fsi]2、ca[tfsi]2、ca[f3c]2、ca[bob]2、ca(clo4)2、ca[bf3(cf3)3]2、ca[bf3(c2f5)]2、ca[bf3(c3f7)]2、ca[bf3(c4f9)]2、ca[c(so2cf3)3]2、ca(cf3so2o)2、ca(cf3coo)2、ca(rcoo)2(r为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

它们中，从离子传导率的观点考虑，盐优选为锂盐，更优选为选自由lipf6、libf4、li[fsi]、li[tfsi]、li[f3c]、li[bob]和liclo4组成的组中的至少一种，进一步优选为li[tfsi]或li[fsi]。

(聚)乙二醇二烷基醚为下述通式(2)所表示的化合物。

r¹o-(ch2ch2o)m-r²(2)

式(2)中，r¹和r²各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，m表示1～6的整数。

作为r¹和r²的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。它们中，烷基优选为甲基或乙基。

式(2)中的m为1～6，优选为3或4，优选为4。如果使用m处于这样范围的(聚)乙二醇二烷基醚，则存在容易与盐形成(聚)乙二醇二烷基醚络合物的倾向。

(聚)乙二醇二烷基醚可以为乙二醇二甲醚(称为“monoglyme”或“g1”。)、二乙二醇二甲醚(称为“diglyme”或“g2”。)、三乙二醇二甲醚(称为“triglyme”或“g3”。)、四乙二醇二甲醚(称为“tetraglyme”或“g4”。)、五乙二醇二甲醚(称为“pentaglyme”或“g5”。)、六乙二醇二甲醚(称为“hexaglyme”或“g6”。)等。它们中，(聚)乙二醇二烷基醚优选为三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，更优选为四乙二醇二甲醚。

(聚)乙二醇二烷基醚络合物优选为锂盐与四乙二醇二甲醚的络合物。具体地说，可列举li[tfsi]与四乙二醇二甲醚的络合物[lig4][tfsi]、li[tfsi]与四乙二醇二甲醚的络合物[lig4][fsi]等。

(聚)乙二醇二烷基醚络合物例如可以通过将上述的盐和上述的(聚)乙二醇二烷基醚混合来得到。

(聚)乙二醇二烷基醚的摩尔数相对于盐的摩尔数的混合摩尔比率((聚)乙二醇二烷基醚的摩尔数/盐的摩尔数)优选为0.5～2.0，更优选为0.7～1.4，进一步优选为0.9～1.0。如果混合摩尔比率大于或等于0.5，则存在(聚)乙二醇二烷基醚络合物的粘度成为适当范围的倾向。如果混合摩尔比率小于或等于2.0，则存在未形成络合物的(聚)乙二醇二烷基醚的比例变小的倾向。

(聚)乙二醇二烷基醚络合物的制造方法没有特别限制。(聚)乙二醇二烷基醚络合物例如可以通过在小于或等于(聚)乙二醇二烷基醚的沸点的温度下使盐和(聚)乙二醇二烷基醚混合来得到。混合的时间、温度可以适当设定。

(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计为10～70质量％。以组合物总量为基准计，(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量优选大于或等于20质量％，更优选大于或等于30质量％。另外，以组合物总量为基准计，(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量优选小于或等于65质量％，更优选小于或等于55质量％。如果(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量大于或等于10质量％，则存在聚合物电解质片的离子传导率进一步提高的倾向。如果(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量小于或等于70质量％，则存在聚合物电解质片的自支撑性更加优异的倾向。

聚合物电解质组合物也可以进一步含有不与(聚)乙二醇二烷基醚形成络合物的选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种。这些盐能够作为电解质盐起作用。这些盐可以使用与上述所例示的盐同样的盐。

不与(聚)乙二醇二烷基醚形成络合物的盐可以为锂盐。锂盐优选为选自由lipf6、libf4、li[fsi]、li[tfsi]、li[f3c]、li[bob]和liclo4组成的组中的至少一种，更优选为li[tfsi]或li[fsi]。

不与(聚)乙二醇二烷基醚形成络合物的盐的含量没有特别限制，以组合物总量为基准计优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于7质量％。以组合物总量为基准计，盐的含量优选小于或等于30质量％、更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于20质量％。如果盐的含量大于或等于3质量％，则存在离子传导率进一步提高的倾向。如果盐的含量小于或等于30质量％，则存在聚合物电解质片的柔软性进一步提高的倾向。

聚合物电解质组合物也可以进一步含有不与选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种形成络合物的通式(2)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚。以组合物总量为基准计，不与盐形成络合物的(聚)乙二醇二烷基醚的含量可以小于或等于10质量％、小于或等于5质量％、或小于或等于1质量％。

[其他成分]

聚合物电解质组合物也可以根据需要进一步含有二氧化硅、氧化铝等氧化物的粒子或纤维、li7la3zr2o12(llz)等无机固态电解质、硼酸酯、铝酸酯等具有锂盐解离能力的添加剂等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。在聚合物电解质组合物中进一步含有这些成分的情况下，以组合物总量为基准计，这些成分的含量可以为0.01～20质量％。

聚合物电解质组合物可以形成为片状。

聚合物电解质片的厚度可以根据电池的构成而调节为期望的厚度。聚合物电解质片的厚度优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步优选大于或等于5μm。另外，聚合物电解质片的厚度优选小于或等于200μm，更优选小于或等于100μm，进一步优选小于或等于70μm。如果厚度大于或等于1μm，则存在能够更加抑制电极间彼此的短路的倾向。如果厚度小于或等于200μm，则存在能够进一步提高能量密度的倾向。

接着，对上述的聚合物二次电池1的制造方法进行说明。本实施方式涉及的聚合物二次电池1的制造方法具备：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；以及第三工序，在正极6与负极8之间设置电解质层7。

在第一工序中，正极6例如可以如下得到：使用混炼机、分散机等将用于正极合剂层的材料分散于分散介质中，得到浆料状的正极合剂后，通过刮刀法、浸渍法、喷射法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发。使分散介质挥发后，也可以根据需要设置使用辊压机的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过进行多次从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发为止的工序，形成为多层结构的正极合剂层。

在第一工序中使用的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为nmp。)等。

在第二工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以为与上述的第一工序同样的方法。

在第三工序中，在一个实施方式中，电解质层7例如通过在基材上制作包含上述聚合物电解质组合物的聚合物电解质片来形成。图4(a)是表示一个实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。如图4(a)所示，聚合物电解质片13a具有基材14和设置于基材14上的电解质层7。

聚合物电解质片13a例如如下制作：通过将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中而得到浆料后，将其涂布在基材14上，然后使分散介质挥发。将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质，例如可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。

基材14只要具有在挥发分散介质时能够耐受加热的耐热性、不与聚合物电解质组合物反应、且不会因聚合物电解质组合物而溶胀就没有限制，例如为金属箔、由树脂构成的膜等。具体地说，基材14可以为铝箔、铜箔、镍箔等金属箔；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等树脂(通用的工程塑料)构成的膜等。

在使用由树脂构成的膜作为基材14的情况下，从与用于电解质层7的分散介质的适应性的观点考虑，基材14的耐热温度优选大于或等于50℃，更优选大于或等于100℃，进一步优选大于或等于150℃，另外，例如可以小于或等于400℃。如果使用具有上述耐热温度的基材，则可以适合地使用上述那样的分散介质。需要说明的是，在使用由树脂构成的膜时，基材14的耐热温度表示树脂的熔点或分解温度。

基材14的厚度优选在维持能够耐受涂布装置的拉伸力的强度的情况下尽可能薄。从在减少聚合物电解质片13整体的体积的同时在将聚合物电解质组合物涂布于基材14时确保强度的观点考虑，基材14的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于25μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于40μm。

聚合物电解质片也可以一边卷绕成卷状一边连续地制造。在这种情况下，由于电解质层7的表面与基材14的背面接触而使电解质层7的一部分粘贴在基材14上，电解质层7有时会破损。为了防止这种情形，作为其他实施方式，聚合物电解质片也可以在电解质层7的与基材14相反一侧设置保护材。图4(b)是表示其他实施方式涉及的聚合物电解质片的示意截面图。如图4(b)所示，聚合物电解质片13b在电解质层7的与基材14相反一侧进一步具备保护材15。

保护材15只要能够从电解质层7容易剥离即可，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性的树脂膜。如果使用非极性的树脂膜，则电解质层7与保护材15彼此不粘贴，能够容易地剥离保护材15。

从在减少聚合物电解质片13b整体的体积的同时确保强度的观点考虑，保护材15的厚度优选大于或等于5μm，更优选为10μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于30μm。

从抑制低温环境下的劣化、且抑制高温环境下的软化的观点考虑，保护材15的耐热温度优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于0℃，另外，优选小于或等于100℃，更优选小于或等于50℃。在设置保护材15的情况下，由于上述的分散介质的挥发工序不是必须的，因此不需要提高耐热温度。

使用聚合物电解质片13a在正极6与负极8之间设置电解质层7的方法中，例如从聚合物电解质片13a剥离基材14，通过层压将正极6、电解质层7和负极8层叠，得到聚合物二次电池1。这时，按照电解质层7位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式层叠，即按照依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和负极集电体11的方式层叠。

在第三工序中，在其他实施方式中，电解质层7通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧中的至少任一侧，优选通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧这两侧。在这种情况下，例如，使设有电解质层7的正极6和设有电解质层7的负极8按照电解质层7彼此接触的方式例如通过层压进行层叠，能够得到聚合物二次电池1。

在正极合剂层10上通过涂布来形成电解质层7的方法例如为如下方法，即：使用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中，得到浆料后，使用敷料器将聚合物电解质组合物涂布于正极合剂层10上。使用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质例如可以为丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。

在负极合剂层12上通过涂布来形成电解质层7的方法可以为与在正极合剂层10上通过涂布来形成电解质层7的方法同样的方法。

[第二实施方式]

接着，对第二实施方式涉及的聚合物二次电池进行说明。图5是表示第二实施方式涉及的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。如图5所示，第二实施方式的聚合物二次电池与第一实施方式的聚合物二次电池的不同点在于电极组2b具备双极电极16。即，电极组2b依次具备正极6、第一电解质层7、双极电极16、第二电解质层7和负极8。

双极电极16具备双极电极集电体17、设置于双极电极集电体17的负极8侧的表面的正极合剂层10、以及设置于双极电极集电体17的正极6侧的表面的负极合剂层12。

双极电极集电体17可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，双极电极集电体17可以为具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、扩张金属网、发泡金属板等。除上述以外，只要在电池的使用中不发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成双极电极集电体17，另外，其形状、制造方法等也没有限制。

双极电极集电体17的厚度可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。双极电极集电体17的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于60μm。

接着，对第二实施方式涉及的二次电池的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池的制造方法具有如下工序：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；第三工序，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10，在另一个面形成负极合剂层12而得到双极电极16；以及第四工序，在正极6与双极电极16之间以及负极8与双极电极16之间设置电解质层7。

第一工序和第二工序可以为与第一实施方式中的第一工序和第二工序同样的方法。

在第三工序中，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10的方法可以为与第一实施方式中的第一工序同样的方法。在双极电极集电体17的另一个面形成负极合剂层12的方法可以为与第一实施方式中的第二工序同样的方法。

在第四工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在一个实施方式中，电解质层7例如通过在基材上制造包含聚合物电解质组合物的聚合物电解质片来形成。聚合物电解质片的制造方法可以为与第一实施方式的聚合物电解质片13a、13b的制造方法同样的方法。

在第四工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质层7的方法可以为与上述的在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法同样的方法。

在正极6的正极合剂层10上和双极电极16的负极合剂层12上通过涂布来形成电解质层7的方法可以为与第一实施方式中的第三工序的一个实施方式涉及的在正极合剂层10上通过涂布来形成电解质层7的方法和在负极合剂层12上通过涂布来形成电解质层7的方法同样的方法。

作为第四工序中的在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在其他实施方式中，电解质层7通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧中的至少任一侧，优选通过涂布而形成在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧这两侧。在这种情况下，例如，将设有电解质层7的正极6和设有电解质层7的双极电极16按照电解质层7彼此接触的方式通过层压进行层叠。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[聚合物的合成]

通过将聚二烯丙基二甲基氯化铵的抗衡阴离子cl^-更换为[tfsi]^-来合成具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物。

首先，将100质量份[p(dadma)][cl]水溶液(20质量％水溶液、aldrich公司制)用500质量份蒸馏水稀释，制作稀释聚合物水溶液。接着，将43质量份li[tfsi](岸田化学株式会社公司制)溶解于100质量份水中，制作li[tfsi]水溶液。通过将其滴加至稀释聚合物水溶液中，并搅拌2小时，得到白色析出物。通过过滤将析出物分离，用400质量份的蒸馏水清洗后，再次进行过滤。清洗和过滤重复进行5次。然后，通过105℃的真空干燥使水分蒸发，得到[p(dadma)][tfsi]。[p(dadma)][tfsi]的粘均分子量为2.11×10⁶g·mol^-1。

关于粘均分子量mv，使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准物质，使用乌式粘度计测定聚合物在25℃时的粘度[η]后，基于[η]＝kmv(这里，k表示扩张系数，该值取决于温度、聚合物和溶剂性质。)算出。

(实施例1)

[聚合物电解质片的调制]

如表1所示，相对于8质量份所得到的聚合物，加入10质量份作为(聚)乙二醇二烷基醚络合物的[lig4][tfsi](组合物中的(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量：50质量％)、2质量份作为不与(聚)乙二醇二烷基醚形成络合物的盐的li[tfsi]、以及16质量份作为分散介质的丙酮并进行搅拌，调制浆料。需要说明的是，[lig4][tfsi]使用预先将四乙二醇二甲醚(sigma-aldrich公司制)和li[tfsi](岸田化学株式会公司制)以摩尔比1:1混合得到的组合物。使用刮刀法，以间隙100μm将浆料涂布在铝箔上，在40℃下干燥2小时，使丙酮挥发。然后，在60℃、小于或等于1.0×10⁴pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时，得到厚度28μm的聚合物电解质片。

[质量残留率的测定]

测定60℃的减压干燥(在小于或等于1.0×10⁴pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时)前后的聚合物电解质片的质量变化，算出聚合物电解质片的质量残留率。质量残留率基于下述式算出。将结果示于表2中。

质量残留率[质量％]＝[干燥后的聚合物电解质组合物的质量[g]/(干燥前的聚合物电解质组合物的质量[g]-干燥前的聚合物电解质组合物中所含的挥发成分(分散介质)的质量[g])]×100

由于在干燥前的聚合物电解质组合物中丙酮、水等挥发成分有可能残留在聚合物中，因此在上述测定中，以从干燥前的聚合物电解质组合物的质量减去残留在聚合物中的丙酮、水等挥发成分的质量所得到的值作为基准计，求出质量残留率。关于上述“干燥前的聚合物电解质组合物中所含的挥发成分(分散介质)的质量”，对于除了不使用(聚)乙二醇二烷基醚络合物以外通过与实施例1同样操作而制作的聚合物电解质组合物进行60℃的减压干燥，由其前后的质量变化来求出。

[自支撑片材形成性的评价]

将实施例1中得到的形成在铝箔上的聚合物电解质片从铝箔上剥离，验证聚合物电解质片的自支撑性。关于评价，使用形成在20cm见方的铝箔上的聚合物电解质片。将能够以大于10cm见方的尺寸剥离聚合物电解质片的情况评价为a，将能够以5cm见方～10cm见方的尺寸剥离聚合物电解质片的情况评价为b，将能够以小于5cm见方的尺寸剥离聚合物电解质片的情况评价为c。将结果示于表2中。

[离子传导率的测定]

用铝箔夹入实施例1中得到的聚合物电解质片，冲切成制作离子传导率测定用试样。将该试样配置在双极式的密闭电池单元(hscell，宝泉株式会社制)内，使用交流阻抗测定装置(1260型，solartron公司制)进行测定。在恒温槽中在-5℃～70℃之间以15℃间隔进行调节，在10mv、1hz～2mhz的范围内测定交流阻抗。由与奈奎斯特曲线的实轴的交点算出电阻值，由电阻值算出离子传导率。将在25℃下的离子传导率的结果示于表2中。需要说明的是，将试样配置在密闭电池单元内的操作是在氩气气氛的手套操作箱内实施的。

[电池的制作]

将90质量份lifepo4(正极活性物质)、5质量份乙炔黑(导电剂，商品名：hs-100，平均粒径48nm(制造原始目录值)，电气化学工业株式会社)、100质量份聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：kurehakfpolymer#7305，固体成分5质量％，株式会社kureha)、以及28质量份n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)上的两面，在120℃干燥后进行轧制，形成单面厚度91μm、单面涂布量50g/m²、合剂密度1.8g/cm³的正极活性物质层，制作正极。为了制作试验用的纽扣型电池，正极准备了冲切成的正极。

作为负极，准备将锂箔冲切成的负极。按照正极、聚合物电解质片、锂箔的顺序堆叠，并配置在cr2032型的纽扣电池容器内。这时，锂箔作为负极活性物质起作用，纽扣电池容器的不锈钢作为负极集电体起作用。通过隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固并密闭，从而得到锂聚合物二次电池。

[电池性能的评价]

使用通过上述方法制作的锂聚合物二次电池，进行电池性能的评价。使用充放电装置(东洋system株式会社，商品名：toscat-3200)，在25℃下，以0.05c实施充放电测定，对于第3个循环的放电容量，基于下述式算出设计容量比。将结果示于表2中。需要说明的是，c是指“电流值[a]/设计理论容量[ah]”，1c表示为了在1小时内将电池充满电或完全放电所需的电流值。

设计容量比[％]＝(放电容量[mah]/电池设计容量[mah])×100

(实施例2)

除了将(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量从10质量份变更为4.3质量份(组合物中的(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量：30质量％)以外，与实施例1同样地操作而制作聚合物电解质片，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2中。

(实施例3)

除了将(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量从10质量份变更为1.1质量份(组合物中的(聚)乙二醇二烷基醚络合物的含量：10质量％)以外，与实施例1同样地操作而制作聚合物电解质片，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2中。

(比较例1)

除了从作为(聚)乙二醇二烷基醚络合物的[lig4][tfsi]变更为作为有机溶剂的碳酸二甲酯(dmc)以外，与实施例1同样地操作而制作聚合物电解质片，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2中。

[表1]

[表2]

含有具有通式(1)所表示的结构单元的聚合物和(聚)乙二醇二烷基醚络合物[lig4][tfsi]的实施例1～3的聚合物电解质组合物即使在室温下也具有优异的高离子传导率，即使没有基材等，凭片材自身也能够保持其形状。另外判明，实施例1～3的聚合物电解质组合物即使在60℃、小于或等于1.0×10⁴pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时，质量也基本不减少，其为热稳定性高的材料。与此相对，使用了dmc的比较例1的聚合物电解质组合物如果在60℃、小于或等于1.0×10⁴pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时，则大部分的dmc挥发，离子传导率大幅度降低。由这些结果确认到：本发明的聚合物电解质组合物能够制作即使在室温下也具有优异的高离子传导率、且自支撑性高的片材。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种即使不使用有机溶剂，也能够制作在室温下具有优异的离子传导率、且在没有基材等的情况下凭片材自身也能够保持其形状的自支撑性高的片材的聚合物电解质组合物。另外，根据本发明，可提供使用了这种聚合物电解质组合物的聚合物二次电池。

符号说明

1：聚合物二次电池、2，2a，2b：电极组、3：电池外装体、4：正极集电极耳、5：负极集电极耳、6：正极、7：电解质层、8：负极、9：正极集电体、10：正极合剂层、11：负极集电体、12：负极合剂层、13a，13b：聚合物电解质片、14：基材、15：保护材、16：双极电极、17：双极电极集电体。