本发明涉及一种柔性超级电容器及其制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术：
随着不可再生能源的逐渐消耗，具有环保、可再生、广泛存在等优点的新能源如太阳能、水能、风能、潮汐能等的开发和利用，受到了人们越来越多的关注。能源的产生和利用必然伴随能源的存储。超级电容器(Supercapacitors)，又叫电化学电容器，是一种电化学储能技术，具有能量密度大、功率密度高、充放电时间短等特点，有望在未来的能量存储中发挥重要的作用。超级电容器根据不同的存储机理可分为电双层电容器(electrostatic double-layer capacitor)和赝电容器(electrochemical pseudocapacitor)；根据结构的不同可以分为层状结构(类似“三明治”)和叉指结构(平面结构)。近来，随着柔性器件发展，微型化、可折叠、环保等特点的储能器件得到了越来越多的关注和研究。
石墨烯由于具有高比表面积、柔性好、良好的导电性以及稳定的化学特性，被认为是超级电容器的最佳电极材料。但是，目前制备石墨烯的方法主要是机械法和化学法。它们都存在生产效率低、成本高等缺陷，从而限制了其在超级电容器上进一步应用；其次，大多数的柔性超级电容器都是基于层状结构，在弯折过程中层状结构容易发生滑移从而影响其性能。相比于电双层电容器(对称型)，赝电容器可以提供更高的能量密度和功率密度，这也是目前研究的热点之一。
技术实现要素：
技术问题：针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种柔性超级电容器及其制备方法，其特征在于所述的柔性超级电容器以纸张作为基底，在纸质基底上通过掩模板用铅笔芯涂画方式形成叉指状石墨烯电极，在此电极上电沉积MnO2，制成超级电容器电极。本发明提供的制备方法，工艺简单、成本低廉，并且制得的柔性超级电容器具有循环充放电性能稳定、机械性能良好、器件可降解等显著优点。
技术方案：本发明的一种柔性超级电容器以纸张作为基底，在纸张上涂覆图案化的石墨电极，在石墨电极上镀有活性储能材料，电解质为凝胶电解质。
本发明的一种柔性超级电容器的制备方法包含以下步骤：
1)用普通铅笔芯通过掩模板在纸张上涂画，形成叉指状石墨电极；
2)将乙酸锰Mn(CH3COO)2溶于去离子水配置成电解液-乙酸锰溶液；
3)选取步骤1)制得的涂有叉指状石墨电极的纸质基底，使用步骤2)配制的电解液，通过电化学沉积的方法在石墨层上镀上MnO2，制得的电极材料样品；
4)将步骤3)制得的电极材料样品在去离子水中清洗，并在室温中干燥；
5)配制超级电容器的凝胶电解质；
6)将步骤4)制得的电极材料样品作为电极，在电极表面涂覆步骤5)配制的电解质，电解质同时可作为保护薄膜，组装成超级电容器。
其中：步骤5)所述的电解质为磷酸、聚乙烯醇和去离子水的混合物，所述磷酸、聚乙烯醇和水的质量比为(1～3):1:10；溶解温度为80～90oC。
所述磷酸的质量百分比浓度为85～90wt％，所述聚乙烯醇的分子量为100000～150000。
步骤2)所述的乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.3M。
步骤3)所述的电化学沉积使用三电极体系，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极为步骤1)制得的叉指状石墨电极，工作电压范围为2.0～2.4V，电化学沉积速率为10～50mV/s，扫描圈数为1～10圈。
所述普通铅笔芯型号为12B。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过掩模板用铅笔在纸上涂画叉指状石墨烯层结构，铅笔价格低廉，涂画方式操作简单方便；铅笔痕迹替代了价格昂贵的工业石墨烯；涂画方式使制作工艺简单化，并且制得的超级电容器表现出优异性能，在扫速为2.5μA/cm2时其比电容可达到220μF/cm2，取得了很好的技术效果。
2、本发明采用电沉积法在石墨层上原位生长MnO2，通过条件的优化，可以得到柔韧、高比表面积的MnO2，石墨层和原位生长的MnO2的结合表现出优异的电容性能。
3、本发明采用纸张作为基底，材料来源广泛、质地轻、环境友好、价格低廉，适用于大规模生产和应用推广。
4、本发明的纸基柔性超级电容器具有较大的能量密度和功率密度以及轻便、可折叠等优点，能够应用于一些特殊领域，例如可穿戴、可折叠电子器件等。
附图说明
图1是镀有石墨电极的纸质基底的扫描电镜图。
图2是镀有石墨电极和MnO2的纸质基底的扫描电镜图。
图3是超级电容器在弯曲状态的照片。
图4是超级电容器在原始状态和弯曲状态时的循环伏安曲线。
图5是超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。
图6是超级电容器稳定性测试。
具体实施方式
(1)纸张基底上涂画石墨层。
用铅笔芯在纸质基底上涂画，形成叉指状的石墨电极。
铅笔芯涂画通过手工进行，涂画的厚度可以根据涂画的次数确定，也可多次重复涂画。铅笔芯优选12B型号，其中石墨含量超过90％，便于涂画形成适宜厚度且均匀的石墨层。
铅笔芯中含有较多的石墨，采用涂画方式很容易在纸上涂覆形成均匀的石墨电极，石墨既作为集流体也作为电容材料。铅笔芯成本低廉，涂画方式操作简单方便，铅笔芯成功地替代了价格昂贵的工业石墨烯，涂画方式使制作工艺简单化，并且制得的超级电容器也达到了良好的性能，在扫速为2.5μA/cm2时其比电容可达到220μF/cm2，取得了很好的技术效果。
(2)配置电解液
将乙酸锰(Mn(CH3COO)2)溶于去离子水配置成电解液，乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.3M。
(3)石墨电极上镀MnO2。
选取步骤(1)制备的涂有叉指状石墨电极的纸质基底，使用步骤(2)配制的电解液，通过三电极体系电化学沉积的方法在单个叉指石墨电极上镀上一层二氧化锰(MnO2)。参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极为步骤(1)制得的叉指状石墨电极的纸张基底，工作电压范围为2.0～2.4V。
优选地，电化学沉积速率为10mV/s，扫描圈数为1～10圈。
(4)清洗、干燥
再将镀有石墨层和MnO2/石墨的样品在去离子水中清洗，并在室温中干燥，即制得可用于超级电容器的电极材料。
(5)配制超级电容器的电解质
将磷酸、PVA(聚乙烯醇)和水混合，制得凝胶状电解质。优选地，磷酸的质量百分比浓度为85wt％，聚乙烯醇的分子量约为150000，磷酸、聚乙烯醇和水的质量比为1:1:10。
(6)组装超级电容器
将步骤(5)所述的电解质涂覆在电极材料表面，电解质同时可作为保护薄膜，组装成超级电容器。
本发明提供的纸基超级电容器，具有良好的柔韧性，如图3所示，并且在弯曲状态下电容性能几乎保持不变，如图4所示。