本发明涉及一种甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜及制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术：
质子交换膜燃料电池（pemfc）是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为传递h+的介质，只允许h+通过，而h2失去的电子则从导线通过。工作时相当于一直流电源，阳极即电源负极，阴极即电源正极。质子交换膜燃料电池使用固体聚合物（质子交换膜）作为电解质，通过含有铂或者铂合金催化剂的多孔碳作为电极，由于其主要采用氢气作为燃料，因此又被成为氢燃料电池。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池可以在相对较低的温度（大约80℃）下运行，使得其能够更快的启动。
申请号为200910138859.8的中国专利公开了一种用于燃料电池用途的新型质子交换膜。其中质子传导接枝聚合物至少包含共价连接到疏水全氟环丁烷聚合物主链上的磺化聚合物侧链的结构单元。该磺化缩合聚合物侧链具有高的局部离子交换容量,而主聚合物链基本不含磺酸基。由该接枝聚合物制成的膜可以在宽范围的湿度和温度下提供良好机械性能和高的质子电导率。
申请号为201010524793.9的中国专利公开了一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法。它是以芳香聚合物或nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。该方法相对于已有的方法具有更工艺简单、绿色环保，且成本低廉。所得阴离子膜具有较高的离子交换容量、电导率、稳定性和机械强度，所组装的直接水合肼/氧气燃料电池(dhfc)的最大输出功率密度介于50-120mw/cm2。
申请号为201210108967.2的中国专利公开了一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，通过对nafiton膜进行添加改性膨润土、磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠，以及喷涂ptru/碳纳米纤维，制备得到的质子交换膜无论是从常温还是高温下电导率、阻醇性能还是机械强度上，都具有明显的优势，保证了燃料电池电化学性能稳定和良好的电化学效果。本发明操作简单，制备方便，具有良好的应用前景。
申请号为201210097525.2的中国专利公开了一种pd-nafion复合膜的阻醇改性制备方法。本发明采用浸渍还原处理方法，进一步降低nafion膜的甲醇渗透，提高了质子传导率，从而提高了dmfc的性能，具体方法为：将经过前处理的nafion膜浸泡于含有pd离子的溶液中，在nafion膜的两侧施加电场；将浸渍完的nafion膜取出，在含有还原剂的溶液中浸泡，使得pd离子还原成pd原子；最后将pd-nafion复合膜置于硫酸溶液中，使其转变为h+形态。本发明所述方法具有操作方便快捷、易于控制的优点。
但是上述现有的质子交换膜均采用全氟化聚合物材料合成，或者以nafion作为基底材料进行改性。这些材料耐高温性能，特别是对于甲醇燃料，在高温工作时难以阻醇穿透，申请号为201210108967.2和申请号201210097525.2的中国专利，在温度较高时也同样不能达到很好的阻醇穿透。由于不能阻醇穿透，导致了甲醇占据氧化剂活性位置，氧化剂难以快速有效被还原。而且，为了提高质子传导率，期望升高温度，但在高温时质子交换膜耐高温性能差，已发生溶胀、尺寸变化，甚至失效。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种耐高温，具有优异阻醇性能的甲醇燃料电池用质子交换膜，而且还能使得质子交换膜在高温下自修复。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备方法。
一种甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a、将磺化聚醚醚酮粉碎成细微粉；
b、将铋锡合金和磷钨酸钠在120～150℃混合，再将细微粉磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，然后经高压喷涂成膜，脱膜、热压定型得到液态金属复合质子交换膜。
聚醚醚酮是一种带有芳环的醚酮类聚合物，具有优异的化学稳定性和足够的机械性能，价格低廉。磺化聚醚醚酮可通过对聚醚醚酮高分子进行磺化处理或通过聚合反应使含有磺酸跟基团的单体聚合。经过众多科研工作的探索，发现磺化聚醚醚酮膜具有较理想的质子电导率和较低的甲醇渗透性。通过对聚醚醚酮进行磺化处理得到的磺化聚醚醚酮，磺化度往往小于1，而直接聚合磺化单体制备的磺化聚醚醚酮，其质子传导性对水的依赖程度比nafion还要高，高磺化度的磺化聚醚醚酮的溶胀率比较大，机械强度差，不适合直接作为质子交换膜使用。
其中，本发明所使用的磺化聚醚醚酮的制备方法为：将聚醚醚酮分批加入到浓硫酸中，室温搅拌2小时，然后升温至50℃反应6小时，将反应液缓慢倒入冰水混合物中，静置过夜，用去离子水洗至中性，真空干燥即得磺化聚醚醚酮。
本发明在磺化聚醚醚酮中分散复合铋锡液态金属，从而对其做进一步改性，制成适合甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜。
锡铋合金属于环保型合金，固液体积收缩率为0.051%。
本发明采用锡铋合金利用了其熔点低的特性。优选，所述铋锡合金中铋、锡的质量比为1:3。
磷钨酸钠是一种由钨酸钠和磷酸氢二钠共溶于水，加入浓盐酸后浓缩结晶而制得的化学物质。具体制备方法可以为：称取100g钨酸钠，溶解于150ml水中，在搅拌下加入16克磷酸氢二钠，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，再加入浓盐酸，浓缩结晶制得。
细微粉即超细粉体，以其粒度小、比表面积大、表面活性高等特征，受到极大关注和应用。超细粉体的制备有合成法和机械法，机械法又可分为干法和湿法两种。干法粉碎技术有机械冲击、球磨、辊磨和气流粉碎等方法，气流粉碎机是干法制备超细粉体最有效的设备之一，气流粉碎机种类很多，有圆盘式、循环管式、对冲式、靶式和流化床气流粉碎机等，在各行业最广泛应用的为流化床气流粉碎机。
气流粉碎工质有空气、惰性气体和过热蒸汽；工质温度有常温、高温和低温。气流粉碎常用空气作工质来实现粉碎，已成功超细粉碎化工、氟树脂、医药、涂料、矿业等行业许多材料。现代工业许多领域的易燃、易爆、易氧化产品有超细要求，这些产品用空气作介质粉碎时，会氧化变质或发生爆炸，为此可采用惰性气体作工质来实现粉碎。许多高分子质量黏弹性聚合物(高聚合物)，如聚酰亚胺(pi)、聚砜(psf)、聚醚醚酮(peek)等采用常温空气为粉碎工质是不能粉碎的，采用低温深冷气流粉碎，能满足高聚合物超微粒子的要求。
本发明磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，即通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃。低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，分级后粗粉返回粉碎区继续粉碎。粉碎后的产品质量好，不变质、不氧化、粒度分布均匀。
进一步的，为了提高本发明甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的电导率和阻醇性能，所加入的铋锡合金为8～18重量份、磺化聚醚醚酮为20～30重量份、磷钨酸钠5～15重量份。
进一步优选的，铋锡合金10～16重量份、磺化聚醚醚酮22～26重量份、磷钨酸钠7～12重量份。
进一步的，铋锡合金12重量份、磺化聚醚醚酮25重量份、磷钨酸钠10重量份。
进一步的，为了提高本发明甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的电导率和阻醇性能，铋锡合金和磷钨酸钠在130～140℃混合。
进一步优选的，铋锡合金和磷钨酸钠在135℃混合。
其中，所述高压热气流的流速为100～300m/sec，温度为165～200℃。
进一步的，高压热气流的流速为150～200m/sec，温度为180～190℃。
其中，热压定型温度为70～90℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜。所述的一种甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜由上述制备方法制备而成。
本发明通过在质子交换膜中分散复合铋锡液态金属，该液态金属在120-150℃时呈液态，能够在120-150℃的高温状态修复抑制膜的过度溶胀，当质子交换膜在高温下工作时，其质子传导率高，而且质子交换膜在高温条件下仍然具有较好的尺寸稳定性；另外，通过铋锡液态金属，使得质子交换膜在高温下自修复，有效阻断燃料穿过质子交换膜，阻醇性能优异，尤其适合以甲醇为燃料的燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制得的甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜具有很好的耐高温性能，溶胀率低，不易发生溶胀和尺寸变化、失效等，具有较好的尺寸稳定性。
2、本发明制得的甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜，在高温时也具有很好的阻醇性能，尤其适合以甲醇为燃料的燃料电池。
3、本发明制得的甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜，通过在质子交换膜中分散复合铋锡液态金属，该液态金属在120～150℃时呈液态，能够在120～150℃的高温状态修复抑制膜的过度溶胀，通过铋锡液态金属，使得质子交换膜在高温下自修复。
4、本发明制得的甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜，当质子交换膜在高温下工作时，其质子传导率高。
5、本发明甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备方法，简单易行，可实现连续化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金12重量份、磺化聚醚醚酮25重量份、磷钨酸钠10重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在135℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为170米/秒，温度为190℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为85℃。
实施例2甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金10重量份、磺化聚醚醚酮22重量份、磷钨酸钠7重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在130℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为100米/秒，温度为165℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为70℃。
实施例3甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金16重量份、磺化聚醚醚酮26重量份、磷钨酸钠12重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在140℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为300米/秒，温度为200℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为90℃。
实施例4甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金10重量份、磺化聚醚醚酮26重量份、磷钨酸钠7重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在130℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为100米/秒，温度为200℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为70℃。
实施例5甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金8重量份、磺化聚醚醚酮20重量份、磷钨酸钠5重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在120℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为150米/秒，温度为170℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为75℃。
实施例6甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金18重量份、磺化聚醚醚酮30重量份、磷钨酸钠15重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在150℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为300米/秒，温度为200℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为90℃。
实施例7甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金8重量份、磺化聚醚醚酮30重量份、磷钨酸钠5重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在140℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为200米/秒，温度为190℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为85℃。
实施例8甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金11重量份、磺化聚醚醚酮21重量份、磷钨酸钠6重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在130℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为275米/秒，温度为175℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为80℃。
对比例1甲醇燃料电池用液态金属复合质子交换膜的制备
按如下方法制备而成：
a、称取反应原料：铋锡合金0.5重量份、磺化聚醚醚酮21重量份、磷钨酸钠6重量份。
b、取上述重量份的磺化聚醚醚酮采用低温深冷气流粉碎系统进行粉碎，通过液氮冷源与物料进行热交换，使物料降温到－140℃，低温物料在粉碎区中受到低温高压氮气冲击粉碎，粉碎后的物料进行涡流分级，分级后细粉粒径可达2.0～8.0微米，粉碎成细微粉磺化聚醚醚酮；
c、取铋锡合金和磷钨酸钠，将铋锡合金和磷钨酸钠在130℃温度下混合均匀，再将细微粉化的磺化聚醚醚酮加入，在高压热气流冲击下分散均匀，高压热气流的流速为275米/秒，温度为175℃，然后再将分散均匀的组分经高压喷涂成膜，再脱膜、最后经热压定型得到液态金属复合质子交换膜，其中，所述热压定型温度为80℃。
对比例2
市售磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
试验例将实施例1～8和对比例1～2所制得的质子交换膜进行测试，测试其在高温下的导电性，不同温度下的导电率以及甲醇透过系数，结果如表1所示。
表1