芳香羧酸类过渡金属有机框架物及其制备方法和应用与流程

本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及芳香羧酸类过渡金属有机框架物及其合成方法。

背景技术：

全球经济的快速发展，伴随着能源需求的快速增长，发展清洁、可持续、高效储能装置成为当务之急。超级电容器作为一类重要的储能装置，具有功率密度高，循环寿命长等优点，越来越受到人们的关注。

电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器性能的关键因素。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料。碳材料具有循环寿命长、成本低等诸多优点，但比电容及抗氧化能力偏低。导电聚合物材料具有良好的导电性但稳定性差。而金属氧化物虽然能发生氧化还原反应，具有较高的比电容，但存在成本高等问题。当务之急就是寻找具有高性能、环境友好型和实际应用更简单便宜的电极材料。

金属有机框架(MOF)是一类具有多孔、比表面积高、可调孔径及氧化还原反应位点等特点的新型材料。MOF材料用作超级电容器的电极材料，可以分为两种情况，一种是用作合成多孔碳，金属氧化物或金属氧化物/多孔碳化物混合物的模版；另一种就是原始的MOF直接作为超级电容器的电极材料。原始MOF直接作为电极材料展示出高的比电容、良好的导电性、循环寿命长等优点。例如，我们最近发现四氟对苯二甲酸基的铜(Cu-MOF)和钴的金属有机框架物(Co-MOF)作为超级电容器的电极材料时，分别展示了1274F/g(在LiOH中，电流密度1A/g；Dalton Trans.,2015,44,19175)和2474F/g(在KOH中，电流密度1A/g；ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,4585)的比容量。但在上面提到两种原始MOF材料中，用到的四氟对苯二甲酸的价格比较贵，不利于工业化生产。因此，利用价格低廉的芳香羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等)来制备能作为超级电容器电极材料的金属有机框架物是十分必要的

目前还没有用过渡金属和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等合成羟基七核簇MOF作为超级电容器的电极材料的报道。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种简单易行的芳香羧酸类过渡金属有机框架物材料的制备方法，并研究其作为超级电容器电极材料的性能。该方法利用易得的原料，采用液相法，高产率合成了系列芳香羧酸类过渡金属有机框架物材料。该方法工艺简单，成本廉价，能耗低，重现性好，性能优异。所制备的芳香羧酸类过渡金属有机框架物用作超级电容器的电极材料具有高的电容和优良的循环稳定性，其中镍基芳香羧酸类过渡金属有机框架物

([KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O，L＝间苯二甲酸)作为超级电容电极材料展示出的比容量可高达1667F·g^-1，循环2000次后，容量保持率为80％以上。

本发明提供的芳香羧酸类过渡金属有机框架物，其通式为：

[M’M”7(OH)3(L)6(H2O)x]·yH2O。

其中，M’为锂、钠、钾离子中的一种；M”为锰、钴、镍、铜、锌、铁、镉离子中的一种；

其中，L为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。X为2-6；Y为2-12。

本发明还提供了上述芳香羧酸类过渡金属有机框架物的合成方法，按照下述步骤进行：

将过渡金属盐和芳香羧酸，溶于合适的溶剂和碱中，然后将混合液转移到高压釜中，超声处理，先升温再降温，过滤，洗涤，得到芳香羧酸类过渡金属有机框架物。

其中，过渡金属盐：芳香羧酸(摩尔比)＝6:5-5:8。

其中，所述的过渡金属盐为锰、钴、镍、铜、锌、铁、镉等中的一种的可溶性盐。

其中，所述的芳香羧酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种；

其中，所述的溶剂为水、有机溶剂或它们的混合物。有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。

其中，所述的碱为KOH、NaOH或LiOH。其浓度为：1.0～2.5mol/L，用量为：0.25～0.75mL。

其中，所述的超声处理时间为：0.5～1h。

其中，所述的高压釜中的反应温度范围为150～170℃，反应时间3天，结束反应后降温，降到室温(25℃)后过滤，用甲醇或乙醇洗涤过滤所得产物数次。

本发明还提供了制得的芳香羧酸类过渡金属有机框架物的应用，该有机框架物用作超级电容器电极材料。

本发明的优点：本发明以过渡金属盐和芳香羧酸制备芳香羧酸类过渡金属有机框架物材料，其制备方法工艺简单，成本低，能耗低，重现性好，性能优异，在高温高压下，高压釜反应更加安全。所制备的芳香羧酸类过渡金属有机框架物用作超级电容器的电极材料具有高的电容和优良的循环稳定性，是一类全新的无机-有机杂化电极材料，制得的羟基七核簇MOF材料结构稳定，其含有的碱金属离子有利于电极材料中碱金属离子的扩散和传递，在超级电容器电极材料领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L1＝间苯二甲酸)的CV图；

图2为[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L1＝间苯二甲酸)的充放电图；

图3为[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L1＝间苯二甲酸)的循环寿命图；

图4为[KNi7(OH)3(L2)6(H2O)4]·10H2O(L2＝邻苯二甲酸)的双电极的CV图；

图5为[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L1＝间苯二甲酸)的粉末X-射线衍射谱图；

图6为[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L＝间苯二甲酸)的结构图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

称取四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)，间苯二甲酸(分子式中简写为mp，下同)(0.066g，0.40mmol)，将其溶于0.5mL 2mol/L的KOH溶液和12mL的甲醇的混合液中，然后转移到50mL的高压釜中，超声处理1h，放在烘箱中升温到160℃，烧3天，结束反应后降温，降到室温(25℃)后过滤，用甲醇或乙醇洗涤过滤所得产物数次，得到粉末，干燥，得到产品[KNi7(OH)3(mp)6(H2O)4]·10H2O。

将其作为电极材料的活性物质，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂(PTFE)＝75：15：10的质量比，制成电极材料，将其在三电极的系统调查其电化学性能。从图1的循环伏安图中可以看到一对氧化还原峰，说明该电极材料具有良好的可逆性。从图2的充放电图可以看出该电极材料的比电容达到1667F·g^-1(电流密度为1A·g^-1)。图3是循环2000次后，其比电容的保持量为83.3％，说明其循环寿命长。

图4是双电极体系的循环伏安图，从图中可以看出电势窗增大，可以提高不对称超级电容器的能量密度。

图5是粉末X射线衍射图，说明产物是[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L＝间苯二甲酸)。

图6是[KNi7(OH)3(L1)6(H2O)4]·10H2O(L＝间苯二甲酸)的结构图，所得的产品结构为：羟基七核簇结构。

实施例2

实验方法同实施例1，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(分子式中简写为op，下同)(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KNi7(OH)3(op)6(H2O)4]·10H2O。

实施例3

实验方法同实施例1，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(分子式中简写为pp,下同)(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KNi7(OH)3(pp)6(H2O)4]·10H2O。

实施例4

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为四水乙酸钴(0.062g，0.25mmol)，即得化合物[KCo7(OH)3(mp)6(H2O)6]·8H2O。

实施例5

实验方法同实施例4，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCo7(OH)3(op)6(H2O)6]·8H2O。

实施例6

实验方法同实施例4，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCo7(OH)3(pp)6(H2O)6]·8H2O。

实施例7

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为四水乙酸锰(0.1225g，0.5mmol)，即得化合物[KMn7(OH)3(mp)6(H2O)2]·6H2O。

实施例8

实验方法同实施例7，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)即得化合物[KMn7(OH)3(pp)6(H2O)2]·6H2O。

实施例9

实验方法同实施例7，只是将间苯二甲酸(mp)改为邻苯二甲酸(op)(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KMn7(OH)3(op)6(H2O)2]·6H2O。

实施例10

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为一水合水乙酸铜(0.100g，0.5mmol)，即得化合物[KCu7(OH)3(mp)6(H2O)2]·2H2O。

实施例11

实验方法同实施例10，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCu7(OH)3(pp)6(H2O)2]·2H2O。

实施例12

实验方法同实施例10，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCu7(OH)3(op)6(H2O)2]·2H2O。

实施例13

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为乙酸锌(0.109g 0.5mmol)，即得化合物[KZn7(OH)3(mp)6(H2O)4]·4H2O。

实施例14

实验方法同实施例13，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KZn7(OH)3(op)6(H2O)4]·4H2O。

实施例15

实验方法同实施例13，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KZn7(OH)3(pp)6(H2O)4]·4H2O。

实施例16

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为乙酸铁(0.123g，0.5mmol)，即得化合物[KFe7(OH)3(mp)6(H2O)6]·12H2O。

实施例17

实验方法同实施例16，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KFe7(OH)3(op)6(H2O)6]·12H2O。

实施例18

实验方法同实施例16，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KFe7(OH)3(pp)6(H2O)6]·12H2O。

实施例19

实验方法同实施例1，只是将四水乙酸镍(0.124g，0.5mmol)改为乙酸镉(0.115g，0.5mmol)，即得化合物[KCd7(OH)3(mp)6(H2O)4]·8H2O。

实施例20

实验方法同实施例19，只是将间苯二甲酸改为邻苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCd7(OH)3(op)6(H2O)4]·8H2O

实施例21

实验方法同实施例19，只是将间苯二甲酸改为对苯二甲酸(0.066g，0.40mmol)，即得化合物[KCd7(OH)3(pp)6(H2O)4]·8H2O。

实施例22

实验方法同实施例1，只是将2mol/L KOH改为2mol/LNaOH，即得化合物[NaNi7(OH)3(mp)6(H2O)4]·10H2O。

实施例23

实验方法同实施例1，只是将2mol/L KOH改为2mol/L LiOH即得化合物[LiNi7(OH)3(mp)6(H2O)4]·8H2O。

实施例24

实验方法同实施例19，只是将12mL甲醇改为12mL的乙醇即得化合物[KCd7(OH)3(mp)6(H2O)4]·8H2O。

实施例25

实验方法同实施例19，只是将12mL甲醇改为12mL丙醇即得化合物[KCd7(OH)3(mp)6(H2O)4]·8H2O。