具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法及其应用与流程

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

近年来随着现代化生活的发展，人们对能源的需求量逐渐增大，能源问题也得到了广泛的关注，其中快速充电在实际的生产和生活中具有很大的意义。超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的储能装置，具有较高的功率密度和良好的循环寿命，与二次电池配合使用能够很好的满足现代化生活对能源的需求。超级电容器主要分为双电层电容和赝电容两种，其中双电层电容是通过正负电荷在多孔碳材料表面快速吸脱附进行充放电的，具有较快的充电速度，但由于较大的内阻和离子迁移电阻等因素，双电层电容在大电流密度（如50A/g）下的充电性能仍有待提高。

为解决上述问题，电极材料微观结构的设计十分重要，即获得具有优异多孔结构的碳材料对电容充电性能至关重要。目前，大部分制备多孔碳材料的方法是利用材料与氢氧化钾等活化材料物理混合并在惰性气氛下高温退火处理，其原理是氢氧化钾与碳发生化学反应生成二氧化碳等气体从而将初始材料刻蚀出各种尺寸的孔，从而提高比表面积。但这种方法对孔径的可控性弱，获得的多孔碳材料其孔径大小分布不均一，小至亚纳米级的孔，大至几十纳米甚至上百纳米的孔，而孔径的分布和尺寸对电容性能的影响至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法及其应用，该方法能将致密的空心纳米碳管的管壁通过空气刻蚀成多孔的结构，并可有效的将孔径控制在几个纳米以内，从而显著改善了多孔碳材料的快速充电问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，在高温退火过程中利用空气对前驱体聚吡咯进行活化，使其刻蚀出均匀且尺寸可控的纳米管壁，从而获得优异的快速充电性能，具体制备步骤如下：

一、银纳米线的制备：

以150~200 mL乙二醇作为还原剂，5~10 mg氯化钠作为引发剂，并在2~3 g聚乙烯吡咯烷酮的作用下通过水热法对0.8~1.2 g硝酸银进行加热处理，接着对产物进行离心清洗，获得银纳米线，具体步骤如下：

（1）将一定量的聚乙烯吡咯烷酮缓慢倒入含有少量氯化钠的乙二醇溶剂中，搅拌使其溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；（2）将溶解有一定量硝酸银的乙二醇溶液在搅拌下逐滴加入至聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，混合均匀后对混合液进行加热处理，反应后离心清洗，获得银纳米线。

本步骤中，所述加热处理温度为150~180℃，加热处理时间为4~8h。

二、银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶的制备：

将0.1~3 mL吡咯单体加入至含有0.8~1.2 g银纳米线的150 mL分散液中，搅拌均匀后加入0.25 ~ 3.69 g硝酸银作为氧化剂将吡咯单体聚合为聚吡咯，形成具有核壳结构的银纳米线/聚吡咯三维水凝胶，冷冻干燥，获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶。

本步骤中，所述分散液为含有乙醇和去离子水的混合溶液，二者体积比为1：1。

本步骤中，所述冷冻干燥温度为-40~-30℃，冷冻时间为24~48小时。

三、三维空心聚吡咯纳米管气凝胶的制备：

利用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶进行银纳米线刻蚀，去离子水清洗后冷冻干燥，即可获得三维空心聚吡咯纳米管气凝胶。

本步骤中，所述刻蚀时间为30min~72h。

本步骤中，所述冷冻干燥温度为-40~-30℃，冷冻时间为24~48小时。

四、具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备：

将三维空心聚吡咯纳米管气凝胶在惰性气氛下进行高温退火处理，并加入少量空气对其进行刻蚀，从而获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶，其可作为超级电容器的电极材料。

本步骤中，所述空气的流量为0.01~20 sccm。

本步骤中，所述高温退火的温度为800~1100℃，时间为1~20h。

本步骤中，所述惰性气氛为氩气或氮气。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的多孔碳纳米材料为三维自支撑的网络结构，具有较大的比表面积。

2、本发明的制备方法新颖，制备的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶可根据实际需要大量制备，有望在实际生产中得到良好的应用。

3、本发明制备的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶作为超级电容器电极材料时具有优异的快速充电性能，在能源领域具有广阔的应用前景。

4、本发明制备的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶作为超级电容器的电极材料时，在1 A/g的电流密度下获得比电容为197F/g，在500 A/g下获得97 F/g的比电容值；在200 mV/s的大扫描速度下，经过1000次循环测试后比容量仍为初始的90%。

附图说明

图1为实施例1中得到的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的透射电镜照片；

图2为实施例1中得到的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线；

图3为实施例1中得到的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶作为超级电容器电极材料的恒流充放电曲线；

图4为实施例1中得到的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶作为超级电容器电极材料在不同电流密度的恒流充放电下相应的比电容值。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：

一、银纳米线的制备：

利用150mL乙二醇为还原剂，6.9 mg氯化钠为引发剂，并在1.36g聚乙烯吡咯烷酮的作用下通过水热法将1.02g硝酸银在160℃加热6h，接着对产物进行离心清洗，获得银纳米线；

二、银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶的制备：

取1mL的吡咯单体在搅拌下加入含有1g银纳米线的150 mL 乙醇和去离子水（二者体积比为1：1）的混合溶液中，利用1.23 g硝酸银为氧化剂使吡咯单体聚合为聚吡咯，得到银纳米线/聚吡咯的三维水凝胶，对其进行冷冻干燥24小时，从而获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶；

三、空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶的制备：

使用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶刻蚀30min，之后利用去离子水清洗并冷冻干燥，可以得到空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶；

四、具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备：

将获得的空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶在通入5 sccm空气的氩气气氛下进行1000℃高温退火3h，即可获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶。

对本实施例制备的具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶进行表征和电容性能测试，其透射电镜照片如图1所示，作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线、恒流充放电曲线以及在不同电流密度的恒流充放电下相应的比电容值如图2~4所示。

实施例2

本实施例提供了一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：

一、银纳米线的制备：

利用150mL乙二醇为还原剂，6.9 g氯化钠为引发剂，并在1.36g聚乙烯吡咯烷酮的作用下通过水热法将1.02g硝酸银在160℃加热6h，接着对产物进行离心清洗，获得银纳米线；

二、银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶的制备：

取2mL的吡咯单体在搅拌下加入含有1g银纳米线的150 mL 乙醇和去离子水（二者体积比为1：1）的混合溶液中，利用2.46 g硝酸银为氧化剂使吡咯单体聚合为聚吡咯，得到银纳米线/聚吡咯的三维水凝胶，通过对其进行冷冻干燥36小时，从而获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶；

三、空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶的制备：

使用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶刻蚀10h，之后利用去离子水清洗并冷冻干燥，可以得到空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶；

四、具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备：

将获得的空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶在通入1 sccm空气的氩气气氛下进行900℃高温退火10h，即可获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶。

实施例3

本实施例提供了一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：

一、银纳米线的制备：

利用150mL乙二醇为还原剂，6.9 mg氯化钠为引发剂，并在1.36g聚乙烯吡咯烷酮的作用下通过水热法将1.02g硝酸银在160℃加热6h，接着对产物进行离心清洗获得银纳米线；

二、银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶的制备：

取0.5mL的吡咯单体在搅拌下加入含有1g银纳米线的150 mL 乙醇和去离子水（二者体积比为1：1）的混合溶液中，利用0.615 g硝酸银为氧化剂使吡咯单体聚合为聚吡咯，得到银纳米线/聚吡咯的三维水凝胶，通过对其进行冷冻干燥24小时，从而获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶；

三、空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶的制备：

使用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶刻蚀24h，之后利用去离子水清洗并冷冻干燥，可以得到空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶；

四、具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备：

将获得的空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶在通入10 sccm空气的氩气气氛下进行800℃高温退火1h，即可获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶。

实施例4

本实施例提供了一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：

一、银纳米线的制备：

利用150mL乙二醇为还原剂，6.9 mg氯化钠为引发剂，并在1.36g聚乙烯吡咯烷酮的作用下通过水热法将1.02g硝酸银在160℃加热6h，接着对产物进行离心清洗获得银纳米线；

二、银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶的制备：

取0.25mL的吡咯单体在搅拌下加入150 mL 乙醇和去离子水（二者体积比为1：1）的混合溶液中，利用0.3 g硝酸银为氧化剂使吡咯单体聚合为聚吡咯，得到银纳米线/聚吡咯的三维水凝胶，通过对其进行冷冻干燥48小时，从而获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶；

三、空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶的制备：

使用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶刻蚀5h，之后利用去离子水清洗并冷冻干燥，可以得到空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶；

四、具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备：

将获得的空心聚吡咯纳米管的三维气凝胶在通入2.5sccm空气的氩气气氛下进行1100℃高温退火5h，即可获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶。