本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件用材，是一种铜过量的p-型cu3.9ga4.2te8基中温热电材料及其制备工艺。
背景技术：
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值zt描述，zt＝tσα2/κ，其中α是seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、t是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(zt)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温发电用热电发电材料主要是50年代开发的pb-te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但pb对环境污染较大，对人体也有伤害。这些材料的最佳使用温度一般在550℃以下。对于宽禁带cu-ga-te三元半导体材料来说，在本征情况下，一般其电阻较大，因此热电转换效率不高，难以制作中温发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率较低。但某些三元黄铜矿结构的半导体材料其成分和结构特点比较特殊，并不是按照正常配比构成该半导体材料，即在材料中cu含量过量。由于cu含量过量，使材料的电导率有所提高。同时，这类带cu过量的半导体材料使用温度也较高，且具有较高的seebeck系数。通过合适的元素杂质可以极大地降低其热导率，从而大幅度改善其热电性能。
技术实现要素：
为克服宽禁带cu-ga-te三元半导体性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的一种铜过量的p-型cu3.9ga4.2te8基中温热电材料及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种铜过量的p-型cu3.9ga4.2te8基中温热电材料及其制备工艺是在cu3.8ga4.2te8固溶体中将cu的摩尔分数从原来的0.2375提高到为0.2422，即构成铜过量的cu3.9ga4.2te8热电材料。上述热电材料采用常规的粉末冶金法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式cu3.9ga4.2te8配比cu、ga、te三种元素，后直接放置在石英管内真空熔炼合成，熔炼合成温度为900～1000℃，合成时间20～28小时。熔炼合成后降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭冷却到室温，后将铸锭取出粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间5～10分钟，烧结温度为700～800℃，烧结压力60～70mpa，制备得到cu3.9ga4.2te8热电材料。
上述制备工艺中，所述cu3.9ga4.2te8热电材料的择优熔炼合成温度为950℃，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，烧结时间8分钟。
本发明的优点：采用上述制备工艺所得到的p-型cu3.9ga4.2te8基中温热电材料在775.82k时，材料的seebeck系数α＝227.50(μv/k)，电导率σ＝6.25×103ω-1.m-1，热导率κ＝0.16(w.k-1.m-1)，最大热电优值zt＝1.57，是目前所报道的cu-ga-te三元中温热电材料中性能较优的材料。该材料采用常规制备工艺，成本较低，可应用于中温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以上图中的纵坐标是热电优值zt；横坐标是温度t/k；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
cu3.9ga4.2te8的绝对seebeck系数从室温附近的265.91(μv.k-1)增加到575.6k时的311.53(μv.k-1)，然后逐渐降低到822.94k时的213.52(μv.k-1)。电导率从室温附近的7.07×102ω-1.m-1增加到775.82k时的6.25×103ω-1.m-1，然后随温度下降到822.94k时的6.0×103ω-1.m-1。总热导率从室温时的0.55(wk-1m-1)下降到775.82k时的0.16(wk-1m-1)，然后提高到822.94k时的0.29(wk-1m-1)。该中温热电材料的综合热电性能在t＝822.94k时取得最大值，最大热电优值达到zt＝1.57。
实施例1：
根据化学式cu3.8ga4.2te8称量纯度大于99.999wt.％的cu、ga、te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在950℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后直接水冷降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭从523℃冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，制备得到cu3.8ga4.2te8热电材料。
实施例2：
根据化学式cu3.9ga4.2te8称量纯度大于99.999wt.％的cu、ga、te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在950℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后直接水冷降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭从523℃冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，制备得到cu3.9ga4.2te8热电材料。
实施例3：
根据化学式cu4.0ga4.2te8称量纯度大于99.999wt.％的cu、ga、te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在950℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后直接水冷降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭从523℃冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，制备得到cu4.8ga4.0te8热电材料。
实施例4：
根据化学式cu4.1ga4.2te8称量纯度大于99.999wt.％的cu、ga、te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在950℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后直接水冷降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭从523℃冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，制备得到cu4.1ga4.2te8热电材料。
实施例5：
根据化学式cu4.3ga4.2te8称量纯度大于99.999wt.％的cu、ga、te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在950℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后直接水冷降温到523℃退火72小时，将退火后的铸锭从523℃冷却到室温。将冷却到室温后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为750℃，烧结压力65mpa，制备得到cu4.3ga4.2te8热电材料。
上述各实施例所得材料的seebeck系数(μv.k-1)、电导率(ω-1m-1)、热导率(wk-1m-1)、热电优值(zt)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的实施例2制备得到的热电材料(cu3.9ga4.2te8)具有最佳的热电性能，且采用常规的粉末冶金法制备工艺，成本较低，是一种具有实际应用价值的中温热电材料。