本发明涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，属于锂离子电池制备
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池具备重量轻、比能量高、工作电压高、寿命长、自放电比较小等优点，锂离子电池在各种便携式电子数码产品、电动汽车及储能电源等方面广泛应用。但是，随着国家对能量密度的要求不断提出，2015年，动力电池比能量达到150瓦时/公斤以上，循环使用寿命稳定达到2000次或10年以上；到2020年，动力电池模块比能量达到300瓦时/公斤以上。因此，必须在在保证性能的基础上提高锂离子电池能量密度，最大化的减少辅料的用量，增加活性物质的含量。如可以通过制备均匀性良好、粘结性较强的负极浆料来提高负极极片的大电流放电、比能量和使用寿命等性能。现有技术中，申请公布号为cn106684333a的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：1)将cmc和去离子水混合，分散均匀制成cmc胶液；2)在得到的cmc胶液中加入导电碳黑，分散均匀；3)再加入碳材料分散均匀；4)加入la133，分散均匀；5)用去离子水调节粘度；6)抽真空消泡、过滤，得到锂离子电池负极浆料。该锂离子电池负极浆料的制备方法，通过cmc和la133的配合提升了锂离子电池浆料的悬浮稳定性，并能够保证负极极片的粘结性能，但制浆工艺复杂，且配料时间长，能耗大，不利于产业化。技术实现要素：本发明的目的是提供一种配料时间短、能耗低、工艺简单的锂离子电池负极浆料的制备方法。本发明还提供了一种采用上述制备方法所得的锂离子电池负极浆料、采用所述锂离子电池负极浆料的负极极片和采用所述负极极片的锂离子电池。为了实现以上目的，本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将负极活性物质、导电剂和羧甲基纤维素钠与第一份水混合，然后加入水性粘结剂混匀，最后再加入第二份水和有机溶剂混匀，即得；所述第一份水、第二份水和有机溶剂的质量比为60～80:20～40:1～5。本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法，与现有技术相比，最后加入第二份水和有机溶剂，能够减少制备浆料的时间，节省能耗。将水溶剂逐步加入是让浆料从高粘度过渡到低粘度，从而达到浆料分散均匀的目的，制备出稳定性、均匀性的浆料。本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法，配料时间短、能耗低、工艺简单，所得的负极浆料的均匀度好、粘结性强，能够显著提高负极极片的大电流放电、比能量和使用寿命。所述负极活性物质与第一份水的质量的比为95～97:60～80。所述负极活性物质、导电剂、羧甲基纤维素钠和水性粘结剂的质量比为95～97:0～1:0.1～1:2.5～3.5。优选的所述负极活性物质、导电剂和羧甲基纤维素钠的质量之和为100份。优选的，所述负极活性物质、导电剂、羧甲基纤维素钠的质量比为95～97:0.5～1:0.1～1:2.5～3.5。如所述负极活性物质、导电剂和羧甲基纤维素的质量之比为96.4:0.3:0.5:2.8。通过调整锂离子电池负极浆料的配方，增加活性物质的含量，有助于提高容量发挥性能。在将负极活性物质、导电剂和羧甲基纤维素与第一份水混合时，可以先将负极活性物质、导电剂和羧甲基纤维素进行混合，然后再加入第一份水进行预混。所述水性粘结剂为聚丙烯酸酯类水性粘结剂。所述聚丙烯酸酯类水性粘结剂为la132水性粘结剂。所述导电剂为石墨、炭黑、碳纳米管中的一种或任意组合。优选的，所述导电剂为炭黑、碳纳米管中的一种或任意组合。所述负极活性物质为石墨、中间相炭微球中的一种或任意组合。石墨可以采用人造石墨，所述人造石墨的容量不小于350mah/g。采用人造石墨有利于锂离子的迁移，并进一步提高锂离子电池的大电流放电、比能量和使用寿命等性能。所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。所述锂离子电池负极浆料的固含量为50～55％。所述锂离子电池负极浆料的粘度为2000～3500mpa·s。所述混匀在具有公转和自转功能的搅拌器中进行，如在合浆机中混匀。所述混合的公转转速为1000～3500rpm，自转转速为10～4000rpm，时间为2～3h。优选的，所述混合的公转转速为1000～1800rpm，自转转速为10～30rpm。本发明的锂离子电池负极浆料所采用的技术方案为：一种采用上述的制备方法制得的锂离子电池负极浆料。本发明的锂离子电池负极浆料均匀度较好、粘结性较强，利于提高负极极片的大电流放电、比能量与使用寿命。优选的，所述锂离子电池负极浆料的固含量为50～55％。所述锂离子电池负极浆料的粘度为2000～3500mpa·s。本发明的负极极片所采用的技术方案为：一种采用上述锂离子电池负极浆料制得的负极极片。本发明的负极极片采用上述锂离子电池负极浆料的制备方法得到的锂离子电池负极浆料，能够显著提高负极极片的放电电流、比容量和使用寿命。本发明的负极极片的制备方法，包括以下步骤：将所述锂离子电池负极浆料涂布在集流体上，得到涂布极片；然后将涂布极片依次进行干燥、辊压、模切后放在真空箱内干燥，即得。所述集流体为铜箔。优选的，所述铜箔的面密度为67～77g/m2。优选的，负极极片，包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料层，所述负极材料层由所述锂离子电池负极浆料涂布制得；所述负极材料层的面密度为83～95g/m2，压实密度为1.4～1.7g/m2。本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：一种采用上述负极极片的锂离子电池。本发明的锂离子电池，放电电流和比能量高，以及使用寿命长的优点。附图说明图1为实施例1的锂离子电池负极浆料的粘度随时间的变化图。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。具体实施方式中的负极极片所采用的铜箔的面密度为72g/m2，厚度为8μm。实施例1本实施例所采用的负极活性物质为人造石墨；所采用的导电剂为炭黑；所采用的水性粘结剂为la132水性粘结剂；所采用的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠加入配料罐中搅拌0.5h，然后加入第一份去离子水中，采用搅拌的方式进行预混，然后再加入水性粘结剂进行高速搅拌2.5h混匀，再加入第二份去离子水和有机溶剂进行高速搅拌2.5h混匀，即得；所采用的导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠、水性粘结剂、第一份去离子水、第二份去离子水和有机溶剂的质量比为0.9:96:0.3:2.8:75:24:1；高速搅拌的公转转速为1800rpm，自转的转速为30rpm。本实施例的锂离子电池负极浆料采用本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法制得，固含量为52.93％，粘度为3050mpa·s。本实施例的负极极片采用本实施例的锂离子电池负极浆料制得，具体制备方法包括以下步骤：将本实施例的锂离子电池负极浆料涂布在铜箔上，然后干燥、辊压、冲压，在真空干燥箱中进行干燥，在铜箔上形成负极材料层，即得。所得负极极片的负极材料层的面密度为86g/m2，压实密度为1.7g/m2。负极材料层的厚度为109μm。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，负极片采用本实施例的负极极片。实施例2本实施例所采用的负极活性物质为人造石墨；所采用的导电剂为碳纳米管；所采用的水性粘结剂为la132水性粘结剂；所采用的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠加入配料罐中搅拌1h，然后加入第一份去离子水中，采用搅拌的方式进行预混，然后再加入水性粘结剂进行高速搅拌2h混匀，再加入第二份去离子水和配方量的有机溶剂进行高速搅拌3h混匀，即得；所采用的导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠、水性粘结剂、第一份去离子水、第二份去离子水和有机溶剂的质量比为1:95:0.5:3.5:70:27:3；高速搅拌的公转转速为2200rpm，自转的转速为35rpm。本实施例的锂离子电池负极浆料采用本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法制得，固含量为51.76％，粘度为2834mpa·s。本实施例的负极极片采用本实施例的锂离子电池负极浆料制得，具体制备方法包括以下步骤：将本实施例的锂离子电池负极浆料涂布在铜箔上，然后干燥、辊压、冲压，在真空干燥箱中进行干燥，在铜箔上形成负极材料层，即得。所得负极极片的负极材料层的面密度为83g/m2，压实密度为1.6g/m2。负极材料层的厚度为112μm。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，负极片采用本实施例的负极极片。实施例3本实施例所采用的负极活性物质为人造石墨；所采用的导电剂为炭黑；所采用的水性粘结剂为la132水性粘结剂；所采用的有机剂为n-甲基吡咯烷酮。本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠加入配料罐中搅拌2h，然后加入第一份去离子水中进行，采用搅拌的方式进行预混，然后再加入水性粘结剂进行高速搅拌3h混匀，再加入第二份去离子水和有机溶剂进行高速搅拌2h混匀，即得；所采用的导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠、水性粘结剂、第一份去离子水、第二份去离子水和有机溶剂的质量比为0.5:96.9:0.1:2.5:77:22:1；高速搅拌的公转转速为3500rpm，自转的转速为4000rpm。本实施例的锂离子电池负极浆料采用本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法制得，固含量为53.04％，粘度为2900mpa·s。本实施例的负极极片采用本实施例的锂离子电池负极浆料制得，具体制备方法包括以下步骤：将本实施例的锂离子电池负极浆料涂布在铜箔上，然后干燥、辊压、冲压，在真空干燥箱中进行干燥，在铜箔上形成负极材料层，即得。所得负极极片的负极材料层的面密度为89g/m2，压实密度为1.5g/m2。负极材料层的厚度为127μm。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，负极片采用本实施例的负极极片。实施例4本实施例所采用的负极活性物质为中间相炭微球；所采用的导电剂为炭黑；所采用的水性粘结剂为la132水性粘结剂；所采用的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠加入配料罐中搅拌0.5h，然后加入第一份去离子水中，采用搅拌的方式进行预混，然后再加入水性粘结剂进行高速搅拌2.5h混匀，再加入第二份去离子水和有机溶剂进行高速搅拌2.5h混匀，即得；所采用的导电剂、负极活性物质、羧甲基纤维素钠、水性粘结剂、第一份去离子水、第二份去离子水和有机溶剂的质量比为0.6:95.2:1:3.2:60:35:5；高速搅拌的公转转速为2500rpm，自转的转速为30rpm。本实施例的锂离子电池负极浆料采用本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法制得，固含量为50.87％，粘度为3278mpa·s。本实施例的负极极片采用本实施例的锂离子电池负极浆料制得，具体制备方法包括以下步骤：将本实施例的锂离子电池负极浆料涂布在铜箔上，然后干燥、辊压、冲压，在真空干燥箱中进行干燥，在铜箔上形成负极材料层，即得。所得负极极片的负极材料层的面密度为85g/m2，压实密度为1.5g/m2。负极材料层的厚度为121μm。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，负极极片采用本实施例的负极极片。实施例5本实施例所采用的负极活性物质为人造石墨；所采用的水性粘结剂为la132水性粘结剂；所采用的有机剂为n-甲基吡咯烷酮。本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将负极活性物质、羧甲基纤维素钠加入配料罐中搅拌2h，然后加入第一份去离子水中进行，采用搅拌的方式进行预混，然后再加入水性粘结剂进行高速搅拌3h混匀，再加入第二份去离子水和有机溶剂进行高速搅拌2h混匀，即得；所采用的负极活性物质、羧甲基纤维素钠、水性粘结剂、第一份去离子水、第二份去离子水和有机溶剂的质量比为97:0.5:2.5:80:40:4；高速搅拌的公转转速为1000rpm，自转的转速为10rpm。本实施例的锂离子电池负极浆料采用本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法制得，固含量为51.49％，粘度为3200mpa·s。本实施例的负极极片采用本实施例的锂离子电池负极浆料制得，具体制备方法包括以下步骤：将本实施例的锂离子电池负极浆料涂布在铜箔上，然后干燥、辊压、冲压，在真空干燥箱中进行干燥，在铜箔上形成负极材料层，即得。所得负极极片的负极材料层的面密度为95g/m2，压实密度为1.65g/m2。负极材料层的厚度为123μm。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，负极片采用本实施例的负极极片。对比例对比例的锂离子电池负极极片，由集流体和设置在集流体上的负极材料层组成；所述负极材料层由以下质量百分比的组分组成：活性物质95％，炭黑1.4％，水性丁苯橡胶3.6％。所采用的集流体同实施例1的集流体，负极材料层的89g/m2，压实密度为1.5g/m2；负极材料层的厚度为127μm。实验例1分别采用实施例1～5以及对比例的负极极片制备扣式电池并进行扣式电池的性能测试。扣式电池的制备方法：电解液中lipf6为电解质(浓度为1mol/l)，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(pp)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c。测试结果如表1所示。表1扣式电池的性能测试结果由表1中数据可知，采用本实验方案，负极材料的克容量及首效性能较好。实验例2分别采用实施例1～5以及对比例的负极极片制备软包锂离子电池并测试所得软包锂离子电池的循环性能，软包锂离子电池的制备方法为：将实施例1～5及对比例中的负极材料制得负极片，以镍钴锰为正极材料；电解液中lipf6为电解质(浓度为1mol/l)，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂；采用常用隔膜制备出10ah软包电池，标记为a1、a2、a3、a4、a5和b。以充放电倍率为1c/1c、电压范围为3.0v-4.2v，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表2所示。表2软包锂离子电池的循环性能测试的结果电池负极极片循环n周的容量保持率(％)a1实施例11200周90％a2实施例21850周90％a3实施例31000周90％a4实施例4950周90％a5实施例51570周90％b对比例900周90％由表2中数据可知，实施例1～5的极片制成的软包锂离子电池的具有良好的循环性能，延长了锂离子电池的使用寿命，采用本发明的制备方法制得的浆料在较长时间内稳定性较好，在涂布过程中能保持一致的敷料，从而能避免锂沉积的出现。实验例3分别采用实施例1的负极浆料进行稳定性测试，将制备好的浆料在放置于烧杯中，测试不同时间后浆料的粘度变化情况。测试结果如图1所示。由图1可知，采用实施例1的锂离子电池负极浆料的制备方法所得的浆料的改善了浆料粘度下降快，易沉降的缺点，提高了浆料的稳定性。当前第1页12