本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用核壳负极材料及其制备方法。
背景技术：
在当今环境污染，能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。开发出比容量更大、循环性能更好、充放电更快更安全的新型锂离子电池，也成为众多科技工作者为之不懈努力的目标。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，现已成为了备受瞩目的下一代大容量电池的负极候选材料。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。
钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料缺点也很明显，如理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用核壳负极材料及其制备方法，其通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。该复合负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用硅碳负极材料，其通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。该复合负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用核壳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅、钛酸锂和碳纳米管，纳米硅通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒上，碳纳米管穿插于沉积有纳米硅的钛酸锂颗粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层；
纳米硅的粒径为5～300nm；
钛酸锂的粒径为50～1000nm；
碳纳米管的管径为1～100nm，长度为0.1～20μm；
有机裂解层的厚度为0.1～10μm。
作为本发明锂离子电池用核壳负极材料的一种改进，所述负极材料中含有5wt％～50wt％的纳米硅，5wt％～50wt％的钛酸锂，1wt％～30wt％的碳纳米管，10wt％～70wt％的有机裂解层。
作为本发明锂离子电池用核壳负极材料的一种改进，所述负极材料的中值粒径为1～30μm，所述负极材料的比表面积为1～30m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3。
相对于现有技术，本发明通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。该复合负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池用核壳负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂通过球磨混合均匀，然后加入至反应器中高温烧结，得到钛酸锂粗颗粒；
(2)将步骤(1)得到的钛酸锂粗颗粒进行机械整形，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂细颗粒；
(3)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)得到的负极材料前驱体一、碳纳米管和分散剂加入到溶剂中预分散，再经高速分散机中高速分散后得到复合浆料；
(5)将步骤(4)中的复合浆料通过喷雾干燥和粉体加工后，得到负极材料前驱体二；
(6)碳包覆：将步骤(5)中得到的负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合后，置于反应器中，通惰性气体保护，高温烧结，得到核壳结构负极材料。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(1)所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛；球磨所使用的设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种；球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、硬质合金中的一种；球磨珠的直径为1～10mm，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；所述碳酸锂颗粒的中值粒径为1～100μm。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(2)所述的机械整形包括粉碎和分级，具体工艺步骤为：将步骤(1)中得到的钛酸锂经粉碎机处理，调节粉碎强度为10～200Hz，除去大颗粒，控制粒度为1～15μm，再将粉料加入至分级机中，调节分级强度为10～200Hz，进一步控制粒度为1～10μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂细颗粒。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(3)所述的CVD沉积法的具体工艺步骤为：将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积0.5～5h，流量为1～10L/min，接着恒温烧结1～5h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅和四氟化硅中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(4)所述的高速分散的具体工艺步骤为：将步骤(3)得到的负极材料前驱体一、碳纳米管和分散剂加入到溶剂中，缓慢搅拌0.5～5h后导入高速分散机中，通惰性气体保护研磨腔，转速为100～3000rpm，分散时间1～100h，得到分散均匀的复合浆料；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述的溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中的至少一种；所述的高速分散机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机、均质机和砂磨机中的一种；所使用的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、氧化铝、硬质合金中的一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(5)中所述的喷雾干燥的热空气进口温度为180～350℃，出口温度为110～200℃；粉体加工后材料的中值粒径为3～25μm，比表面积为1～20m2/g，得到负极材料前驱体二。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(6)所述负极材料前驱体二与有机裂解碳源均相复合和烧结的具体工艺步骤为：
将所述负极材料前驱体二与粒径为1～20μm的有机裂解碳源混合，混合质量比为1:1～1:30，然后置于VC混合机中，调节频率5～100Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400℃～1000℃，保温0.5～8h后冷却至室温，得到核壳结构负极材料；所述有机裂解碳源物质为苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种；所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池用核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅1、钛酸锂2和碳纳米管3，纳米硅1通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒2上，碳纳米管3穿插于沉积有纳米硅1的钛酸锂颗2粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层4；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
钛酸锂2的粒径为50～1000nm；
碳纳米管3的管径为1～100nm，长度为0.1～20μm；
有机裂解层4的厚度为0.1～10μm。
所述负极材料中含有34.2wt％的纳米硅1，15.7wt％的钛酸锂2，5.6wt％的碳纳米管3，44.5wt％的有机裂解层4。
所述负极材料的中值粒径为11.8μm，所述负极材料的比表面积为6.1m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.72g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂通过行星式球磨机混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:1，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为8mm，球料比为10:1，球磨转速为1000rpm，球磨时间为10h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至700℃，保温3h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经粉碎机处理，调节粉碎强度为100Hz，除去大颗粒，控制粒度为8μm，再将粉料加入至分级机中，调节分级强度为200Hz，进一步控制粒度为6μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，焙烧时间2h，期间通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积2h，流量为2L/min，接着恒温烧结2h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)得到的负极材料前驱体一、碳纳米管和分散剂三聚磷酸钠，按质量比80：10：10加入到无水乙醇中预分散，经行星式球磨机高速分散后得到复合浆料。其中，硅粉的中值粒径为30nm；碳纳米管是扶手椅形，管径为20nm，长度为0.5μm；球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为6mm，球料比为10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间为50h，；
(5)将步骤(4)中的复合浆料通过喷雾干燥和粉体加工后，得到负极材料前驱体。其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为240℃，出口温度为150℃；粉体加工后材料的中值粒径为6μm，比表面积为4m2/g，
(6)将步骤(4)中得到的负极材料前驱体与粒径为3μm的环氧树脂混合，混合质量比为1:2，然后置于VC混合机中，调节频率60Hz，混合40min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至600℃，保温3h后冷却至室温，得到核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅1、钛酸锂2和碳纳米管3，纳米硅1通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒2上，碳纳米管3穿插于沉积有纳米硅1的钛酸锂颗2粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层4；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
钛酸锂2的粒径为50～1000nm；
碳纳米管3的管径为1～100nm，长度为0.1～20μm；
有机裂解层4的厚度为0.1～10μm。
所述负极材料中含有23.7wt％的纳米硅1，42.1wt％的钛酸锂2，5.7wt％的碳纳米管3，28.5wt％的有机裂解层4。
所述负极材料的中值粒径为10.8μm，所述负极材料的比表面积为5.6m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.83g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂通过行星式球磨机混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:2，球磨珠的材质为氧化铝，球磨珠直径为5mm，球料比为30:1，球磨转速为1500rpm，球磨时间为20h，然后置于高温真空炉中，通入氩气保护气体，升温至800℃，保温5h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经粉碎机处理，调节粉碎强度为150Hz，除去大颗粒，控制粒度为10μm，再将粉料加入至分级机中，调节分级强度为150Hz，进一步控制粒度为8μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氩气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以2℃/min的升温速度，升温到700℃，焙烧时间5h，期间通入四氟化硅气体进行化学气相沉积3h，流量为5L/min，接着恒温烧结3h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)得到的负极材料前驱体一、碳纳米管和分散剂古尔胶，按质量比85：8：7加入到丙酮中预分散，经管磨机高速分散后得到复合浆料。其中，硅粉的中值粒径为50nm；碳纳米管是管锯齿形纳米管，管径为50nm，长度为1μm；球磨珠的材质为氧化铝，球磨珠直径为4mm，球料比为20:1，球磨转速为600rpm，球磨时间为40h；
(5)将步骤(4)中的复合浆料通过喷雾干燥和粉体加工后，得到负极材料前驱体。其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为230℃，出口温度为130℃；粉体加工后材料的中值粒径为10μm，比表面积为3.5m2/g，
(6)将步骤(4)中得到的负极材料前驱体与粒径为10μm的酚醛树脂混合，混合质量比为1:1，然后置于VC混合机中，调节频率80Hz，混合60min，然后置于高温真空炉中，通入氩气保护，升温至800℃，保温5h后冷却至室温，得到核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅1、钛酸锂2和碳纳米管3，纳米硅1通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒2上，碳纳米管3穿插于沉积有纳米硅1的钛酸锂颗2粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层4；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
钛酸锂2的粒径为50～1000nm；
碳纳米管3的管径为1～100nm，长度为0.1～20μm；
有机裂解层4的厚度为0.1～10μm。
所述负极材料中含有45.1wt％的纳米硅1，11.2wt％的钛酸锂2，6.3wt％的碳纳米管3，37.4wt％的有机裂解层4。
所述负极材料的中值粒径为13.7μm，所述负极材料的比表面积为7.2m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.67g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂通过高速搅拌磨混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:1，球磨珠的材质为不锈钢，球磨珠直径为4mm，球料比为50:1，球磨转速为700rpm，球磨时间为30h，然后置于高温回转炉中，通入氮气保护气体，升温至900℃，保温7h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经粉碎机处理，调节粉碎强度为150Hz，除去大颗粒，控制粒度为4μm，再将粉料加入至分级机中，调节分级强度为120Hz，进一步控制粒度为3μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于150ppm，然后以3.5℃/min的升温速度，升温到750℃，焙烧时间4h，期间通入二氯二氢硅气体进行化学气相沉积4h，流量为8L/min，接着恒温烧结4.5h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)得到的负极材料前驱体一、碳纳米管和分散剂聚丙烯酰胺，按质量比80：10：10加入到乙二醇中预分散，经砂磨机高速分散后得到复合浆料。其中，硅粉的中值粒径为40nm；碳纳米管是手性纳米管，管径为60nm，长度为8μm；球磨珠的材质为玛瑙，球磨珠直径为3mm，球料比为40:1，球磨转速为1200rpm，球磨时间为40h；
(5)将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥和粉体加工后，得到负极材料前驱体。其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为290℃，出口温度为130℃；粉体加工后材料的中值粒径为12μm，比表面积为1.5m2/g，
(6)将步骤(4)中得到的负极材料前驱体与粒径为5μm的聚乙二醇混合，混合质量比为1:2，然后置于VC混合机中，调节频率90Hz，混合30min，然后置于高温回转炉中，通入氮气保护，升温至900℃，保温1h后冷却至室温，得到核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤(1)和步骤(2)，即复合负极材料中不加入钛酸锂，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即复合负极材料中不加入纳米硅，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即复合负极材料中不加入碳纳米管，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1至3和对比例1至3的将负极材料、导电剂超导碳和粘结剂SBR按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。测试结果见表1：
表1包含实施例1至3与对比例1至3的负极材料的电池的性能测试结果：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，可通过调节纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(5～9m2/g)，压实密度高(1.6～2.1g/cm3)，放电容量可大于1800mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达92％以上。对比例1不加入钛酸锂，得到的负极材料的放电容量高，但首次充放电效率低，仅有82.5％，循环300周容量保持率仅达到84.6％；对比例2不进行CVD沉积纳米硅，得到的负极材料的首次库伦效率和循坏性能较好，但首次可逆容量太低，只有155.3mAh/g；对比例3不加入碳纳米管，得到的负极材料的首次充放电效率和循坏明显变差，首次效率仅88.9％，循环300周容量保持率仅达到88.7％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。