非化学计量比钙钛矿薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种非化学计量比钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，钙钛矿(perovskite)太阳能电池因其高效能、低廉的制造成本而备受瞩目。而钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的活性材料，其性能是影响太阳能电池性能的关键因素。

yang等(iodidemanagementinformamidinium-lead-halide-basedperovskitelayersforefficientsolarcells,yangetal.,science356,1376-1379,2017)公开了一种连续沉积法制备钙钛矿薄膜的方法。将i2加入ipa搅拌溶解7天，加入fai/mabr搅拌制备fai/mabr/ipa滴液。将pbi2/pbbr2加入dmf/dmso加热搅拌制备pbi2(pbbr2)-dmso混合溶液。在基板上旋涂制备pbi2(pbbr2)-dmso薄膜，滴加滴液后再次旋涂，烘烤后用ipa清洗，即完成钙钛矿薄膜制备。采用此方法制备的薄膜作为吸收层，制得钙钛矿太阳能电池，能量转换效率达到22.1％。

对于钙钛矿太阳能电池，连续、致密、平滑的钙钛矿薄膜对能量转换效率的贡献至关重要，杂相、孔洞和点缺陷都会严重损害钙钛矿太阳能电池。该方法在制备含有多种阳离子和混合卤素阴离子的甲脒铅卤化物过程中，在fai/mabr/ipa滴液引入过量i离子，从而促进分子交换，减少了缺陷，成功制备形貌良好的钙钛矿薄膜。但是该方法采用原材料种类多，滴液制备周期长，薄膜旋涂制备过程繁琐不易控制。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钙钛矿薄膜制备方法繁琐、周期长的问题，提供一种非化学计量比钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，该非化学计量比钙钛矿薄膜的制备方法简单，溶液成分易控制，原材料种类和用量少，薄膜制备周期短，降低了制备成本提高了制备效率。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种非化学计量比钙钛矿薄膜的制备方法，其中，该方法包括：将含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液涂覆在基板上，并进行热处理；其中，在含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液中，所述卤化胺化合物与所述卤化铅化合物的摩尔比为1：x，其中1＜x＜2。

优选地，x为1.01-1.9，优选为1.1-1.75，更优选为1.2-1.5。

优选地，所述卤化胺化合物为甲基碘化胺、甲脒碘和甲基氯化胺中的一种或多种。

优选地，所述卤化铅化合物为碘化铅、溴化铅和氯化铅中的一种或多种；更优选地，所述卤化铅化合物为碘化铅。

优选地，所述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜和异丙醇中的一种或多种。

优选地，通过将卤化胺化合物的溶液与卤化铅化合物的溶液混合，制得所述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液。

更优选地，所述卤化胺化合物的溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜和异丙醇中的一种或多种。

更优选地，所述卤化铅化合物的溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲亚砜。

优选地，所述卤化胺化合物的溶液与所述卤化铅化合物的溶液中的溶剂相同。

优选地，所述卤化胺化合物的溶液中卤化胺化合物的浓度为0.01-1mol/l；更优选地，所述卤化胺化合物的溶液中卤化胺化合物的浓度为0.05-0.5mol/l。

优选地，所述卤化铅化合物的溶液中卤化铅化合物的浓度为0.01-1mol/l；更优选地，所述卤化铅化合物的溶液中卤化铅化合物的浓度为0.05-0.5mol/l。

优选地，将含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液涂覆在基板上的方法为旋涂或者丝网印刷，优选为旋涂。

更优选地，所述旋涂的条件包括：速度为1000-6000r/min，时间为10-60s。

优选地，所述热处理的条件包括：温度为60℃-120℃，时间为1-60min。

优选地，所述基板为玻璃，优选为fto玻璃或tio2薄膜玻璃。

本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的非化学计量比钙钛矿薄膜。

本发明第三方面提供了上述非化学计量比钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。

通过上述技术方案，本发明的制备方法简单，溶液成分易控制，原材料种类和用量少，薄膜制备周期短，且成膜工艺简单易操控，降低了钙钛矿薄膜制备成本，便于工业化制备钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿薄膜相结构可控，薄膜连续平整且形貌可控，具有良好的物理性质，能够满足太阳能电池的需要。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的非化学计量比钙钛矿薄膜的制备方法，该方法包括：将含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液涂覆在基板上，并进行热处理；其中，在含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液中，所述卤化胺化合物与所述卤化铅化合物的摩尔比为1：x，其中1＜x＜2。

优选地，x为1.01-1.9，优选为1.1-1.75，更优选为1.2-1.5，进一步优选为1.25-1.5。

在本发明中，通过使用卤化胺过量的含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液，简化了钙钛矿薄膜的制备过程，原材料种类和用量少，制备周期短，并且可以制备连续平整且形貌可控的钙钛矿薄膜。

在本发明中，所述卤化胺化合物可以为甲基碘化胺(mai)、甲脒碘(fai)和甲基氯化铵(macl)中的一种或多种。从提高制备得到的钙钛矿薄膜的性能的观点来看，所述卤化胺化合物优选为甲基碘化胺。

在本发明中，所述卤化铅化合物可以为碘化铅、溴化铅和氯化铅中的一种或多种。从提高制备得到的钙钛矿薄膜的性能的观点来看，所述卤化铅化合物优选为碘化铅。

在本发明中，所述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液中的溶剂只要能够溶解卤化胺化合物和卤化铅化合物，并能够制备得到钙钛矿薄膜即可，可以使用现有的能够用于钙钛矿薄膜制备的各种溶剂。例如，所述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液中的溶剂可以为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)和异丙醇(ipa)中的一种或多种，其中优选为二甲基甲酰胺。

根据本发明，制备上述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液的方法没有特别的限定，优选通过将卤化胺化合物的溶液与卤化铅化合物的溶液混合，制得所述含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液。其中，作为所述卤化胺化合物的溶液中的溶剂，可以为二甲基甲酰胺、二甲亚砜和异丙醇中的一种或多种；作为所述卤化铅化合物的溶液中的溶剂，可以为二甲基甲酰胺和/或二甲亚砜。从便于溶液混合操作的观点考虑，优选地，所述卤化胺化合物的溶液与所述卤化铅化合物的溶液中的溶剂相同。

作为制备上述卤化胺化合物的溶液和卤化铅化合物的溶液的方法，只要将溶质溶解即可，可以采用搅拌等加速溶解的方式。为了加快溶解，可以同时进行加热，加热的温度例如可以为50-150℃，优选为60-100℃。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述卤化胺化合物的溶液中卤化胺化合物的浓度为0.01-1mol/l，优选为0.05-0.5mol/l。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述卤化铅化合物的溶液中卤化铅化合物的浓度为0.01-1mol/l，优选为0.05-0.5mol/l。

根据本发明，将含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液涂覆在基板上的方法没有特别的限定，只要能够将上述溶液均匀的涂覆在基板上得到所需厚度的薄膜即可，例如可以为旋涂或者丝网印刷，其中优选为旋涂。

在本发明中，所述旋涂的条件包括：速度为1000-6000r/min，时间为10-60s；优选地，速度为2000-4000r/min，时间为20-40s。

根据本发明，所述非化学计量比钙钛矿薄膜的厚度可以根据需要进行制备，例如为50nm-1μm，优选为200nm-500nm。为了得到上述厚度的非化学计量比钙钛矿薄膜，涂覆过程中含有卤化胺化合物和卤化铅化合物的溶液的用量优选为20-100μl/cm²，优选为30-50μl/cm²。

在本发明中，所述热处理的方法只要得到钙钛矿薄膜即可，例如，所述热处理的条件可以包括：温度为60℃-120℃，时间为1-60min；优选地，温度为70℃-100℃，时间为5-20min。通过上述热处理，不需要任何清洗操作即可得到钙钛矿薄膜。

在本发明中，所述基板可以采用现有的能够用作钙钛矿薄膜基板的各种基板，例如可以为玻璃，其中优选为fto(掺氟的二氧化锡)玻璃或tio2薄膜玻璃。

为了制备得到性能更好的钙钛矿薄膜，优选地，在进行上述涂覆前，先对所述基板进行清洗。作为上述清洗，优选为超声波清洗。所述清洗具体可以采用碱溶液、丙酮、乙醇、水中的一种或者多种进行。根据本发明的一个优选的实施方式，对所述基板依次用碱溶液、丙酮、乙醇、水进行清洗。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的非化学计量比钙钛矿薄膜。

本发明还提供了上述非化学计量比钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，玻璃基板为营口美盾光电材料有限公司公司牌号为tec15的市售品。

实施例1

1、将0.1mmolpbi2溶解于1mldmf，80℃加热搅拌4小时，制备0.1mol/l的pbi2/dmf溶液。

2、将0.1mmolmai溶解于1mldmf，搅拌0.5小时，制备0.1mol/l的mai/dmf溶液。

3、按1：1.25的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合，制备pbi2/mai1.25/dmf混合溶液。

4、将玻璃基板依次用碱溶液、丙酮、乙醇、超纯水超声波清洗30min。

5、在基板上滴加pbi2/mai1.25/dmf混合溶液，用量为30μl/cm²，按3000r/min速度旋涂30s，在加热板上80℃加热10min，得到非化学计量比的ma1.25pbi3.25钙钛矿薄膜a1，其厚度为500nm。

用x射线衍射仪(bruker公司，d8advance型号)测定该钙钛矿薄膜的xrd图谱，如图1所示。由图1可知，本实施例制备的钙钛矿薄膜a1连续均匀，不含有pbi2和mai杂相。

实施例2

1、将0.1mmolpbi2溶解于1mldmf，80℃加热搅拌4小时，制备0.1mol/l的pbi2/dmf溶液。

2、将0.1mmolmai溶解于1mldmf，搅拌0.5小时，制备0.1mol/l的mai/dmf溶液。

3、将按1：1.5的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合，制备pbi2/mai1.5/dmf混合溶液。

4、将玻璃基板依次用碱溶液、丙酮、乙醇、超纯水超声波清洗30min。

5、在基板上滴加pbi2/mai1.5/dmf混合溶液，用量为30μl/cm²，按3000r/min速度旋涂30s，在加热板上80℃加热10min，得到非化学计量比的ma1.5pbi3.5钙钛矿薄膜a2，其厚度为450nm。

通过测定xrd图谱可知，该实施例制备的钙钛矿薄膜a2连续均匀，不含有pbi2和mai杂相。

实施例3

按照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，不同的是，步骤3中按1：1.1的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合。得到非化学计量比的ma1.1pbi3.1钙钛矿薄膜a3，其厚度为510nm。

通过测定xrd图谱可知，该实施例制备的钙钛矿薄膜a3连续均匀，含有少量pbi2杂相，不含有mai杂相。

实施例4

按照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，不同的是，步骤3中按1：1.75的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合。得到非化学计量比的ma1.75pbi3.75钙钛矿薄膜a4，其厚度为400nm。

通过测定xrd图谱可知，该实施例制备的钙钛矿薄膜a4连续均匀，不含有pbi2杂相，含有少量mai杂相。

对比例1

按照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，不同的是，步骤3中按1：1的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合。得到钙钛矿薄膜d1，其厚度为520nm。

通过测定xrd图谱可知，该对比例制备的钙钛矿薄膜d1连续均匀，含有大量pbi2杂相，不含有mai杂相。

对比例2

按照实施例1的方法制备钙钛矿薄膜，不同的是，步骤3中按1：2的体积比将pbi2/dmf和mai/dmf溶液混合。得到钙钛矿薄膜d2，其厚度为350nm。

通过测定xrd图谱可知，该对比例制备的钙钛矿薄膜d2连续均匀，不含有pbi2杂相，含有大量mai杂相。

通过上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的制备方法的实施例1-4得到的钙钛矿薄膜性能优于对比例1-2，并且实施例1-2中的钙钛矿薄膜不含有pbi2和mai杂相，非常有利于在太阳能电池中的应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。