本发明涉及锂离子材料
技术领域：
，具体涉及一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%，以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。随着锂电池成为各类电子装置电源的主流,需求量的不断的增加，对电池的要求也越来越高，开发高容量、高能量密度的锂电池越来越重要，开发新的高容量高安全性能的活性材料越来越紧迫。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。镍钴铝酸锂nca三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，nca三元材料结构中的ni、co和al在一定比例范围内可以相互取代，体现出了不同元素间良好的协同作用，能很好的形成共熔体。镍钴锰酸锂nca三元材料具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，认为是取代钴酸锂的理想正极材料。lini0.8co0.15al0.05o2等ni的摩尔分数≥0.6的高镍三元材料凭借着高容量、好的安全性能等优势，得到了大量研究者的密切关注，并且已应用于特斯拉model-s电动车。但高镍含量一方面带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题，随着镍含量的增加，高活性不稳定的ni4+也随之增多，过多的的ni4+很容易从过渡金属层迁移到li+层，为了保持电荷平衡，ni4+在材料表面的li+层中会转变ni2+，导致ni2+和li+混排，同时在表面会形成nio岩盐相，而nio岩盐相的生成使得li+在材料界面迁移的阻力增加，从而导致材料倍率性降低。由于过高的镍含量，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，正极材料表面的碳酸锂在高压下分解，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。另一方面由于co含量较低导致其倍率性能相对较低。目前的解决方法主要包括掺杂处理和表面包覆。如中国发明专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料，但是该方案制备环境为碱性环境，难以避免碱残留，影响电池性能。中国发明专利申请号201510898223.9公开了一种高镍三元材料原位包覆方法，包括以下五个步骤(1)酸处理：正极粉末材料加入酸溶液进行浸泡酸处理；(2)干燥处理：酸处理后的正极材料粉末抽滤，洗涤干燥；(3)配比钠源：烘干后的正极材料按添加钠源；(4)喷雾干燥：将混合溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥；(5)烧结处理：将干燥后的粉末在600℃-900℃下，空气气氛中进行烧结，烧结时间为2-5h，烧结完成后过筛，得到产品，但该方案工艺步骤较为繁琐，难以进行工业化推广。上述通过对高镍三元材料进行掺杂处理或表面包覆在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但在稳定结构的同时难以同时保持其容量和充放电性能，而且目前的制备工艺较为复杂，步骤繁琐，不利于工业化生产。因此，针对现有高镍三元材料高镍三元材料在稳定结构的同时难以保持其容量和充放电性能，目前的制备工艺较为复杂，不利于工业化生产的缺陷，有必要提出一种简单的制备方法，制备出工作时结构稳定、性能优异的高镍三元锂电池电极材料，对于高镍锂离子电池的循环稳定性研究具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对现有高镍三元正极材料在保持容量和倍率性能的情况下，锂离子脱嵌过程中结构坍塌，体积形变严重的问题缺陷，本发明提出一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法，改善了高镍三元正极锂离子脱附后的体积形变和结构稳定性，制备过程简单，易实现工业化连续操作。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料，所述正极材料以介孔氧化硅作为支撑材料，高镍三元材料填充进入所述介孔氧化硅结构中，外层包裹石墨烯形成复合正极材料，其中所述介孔氧化硅的粒径为360-550nm，孔径为2-50nm，所述高镍三元材料为4-120μm粒径的ncm，所述石墨烯的粒径为5-40nm。另一方面，提供一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料的制备方法，采用可溶性的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐作为原料，将固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网作为支撑材料载体，采用石墨烯作为导电层，最终包裹高镍三元材料，具体制备步骤如下：（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.12-0.18：0.02-0.08称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，0.1-0.33重量份烧结助剂，15-22份有机溶剂；（2）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；（3）将所述支撑材料载体渍于所述前驱体浆料中，放置30-150分钟后，经表面干燥后，将丝网置于箱式烧结炉中，进行400-600℃预烧，再经过900-1100℃烧结，得到氧化硅复合三元材料；（4）将所述氧化硅复合三元材料经过球磨机研磨和超声粉碎，获得氧化硅支撑的三元材料粉体，将粉体分散于石墨烯分散液，高速搅拌后，过滤，经过220-310℃烘干，得到石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料。优选的，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂中的一种，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、锰酸钠、溴化锰、氟化锰中的一种。优选的，所述烧结助剂为粒径为10-30nm的高锰酸盐、次氯酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上的组合，所述高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸银中的一种，所述次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸钠中的一种，所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠中的一种。优选的，所述有机溶剂为苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、甲基异丁酮和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。优选的，所述固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网中，纳米介孔氧化硅的负载量为质量份数为30-60%，所述丝网为高分子pvc丝网、abs丝网、pen丝网、ndc丝网、eg丝网中的一种，所述丝网的直径为2-50μm。优选的，步骤（2）中所述高速搅拌的速率为300-1200rpm。优选的，步骤（3）中所述预烧时间为5-8小时，所述烧结时间为24-36小时。优选的，所述氧化硅支撑的三元材料粉体的粒径为100-300μm。优选的，所述石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料中高镍三元材料、石墨烯与氧化硅质量比为1000：1:100-230。针对现有高镍三元材料在稳定结构的同时难以保持其容量和充放电性能，目前的制备工艺较为复杂，不利于工业化生产的缺陷，本发明提出一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法，将锂源、镍源、钴源、锰源及助剂按比例混合球磨制备为高镍ncm前驱体浆料，将固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网浸渍于浆料中，加入烧结助剂之后将丝网置入烧结炉中，进行预烧、烧结、超声粉碎、研磨，获得氧化硅包覆的三元材料粉体。将粉体置于石墨烯分散液，通过物理手段进行搅拌，过滤烘干后进行低温热处理，获得石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料。本发明通过纳米介孔氧化硅微球对正极浆体进行吸附烧结后，获得的氧化硅作为骨架材料，可以改善高镍三元正极锂离子脱附后的体积形变和结构稳定性，接着，通过与石墨烯复合提高了包覆层的电导率和锂离子迁移能力。本发明解决了高镍三元正极材料在保持容量和倍率性能的情况下，锂离子脱嵌过程中结构坍塌，体积形变严重的缺陷，而且工艺简单，易实现工业化连续操作和生产。将本发明制备的氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料和未经改性处理、表面包覆处理、掺杂处理的高镍三元锂电池电极材料制成电池进行恒流充放电测试以及循环伏安等测试后相对比，在电池循环性能等方面本发明具有明显优势如表1所示。表1：本发明经表面包覆处理经掺杂处理0.2c容量mahg-1212.4168.2156.9循环100次容量保持率%＞96.486.7-91.480.9-85.9循环500次容量保持率%＞86.381.3-88.079.2-82.5本发明提供一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过纳米介孔氧化硅对正极浆体进行吸附烧结后，氧化硅作为骨架材料，可以改善高镍三元正极锂离子脱附后的体积形变和结构稳定性，克服了高镍三元正极材料在保持容量和倍率性能的情况下，锂离子脱嵌过程中结构坍塌，体积形变严重的问题，从而能够改善高镍三元正极锂离子脱附后的体积形变和结构稳定性。本发明通过通过与石墨烯复合进而提高了包覆层的电导率和锂离子迁移能力。2、本发明将固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网浸渍于高镍三元正极材料浆料中，之后将丝网置入烧结炉中，经过烧结粉碎研磨，获得氧化硅包覆的三元材料粉体之后与石墨烯片层复合，制备得到石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料，制备工艺简单、可操作性强，易于连续化生产。3、本发明采用如高锰酸盐、次氯酸盐、硝酸盐等强氧化性盐作为烧结助剂，烧结过程中能够有效去除高镍三元前驱体材料表面碳酸锂，克服了电池在充放电过程中co2的产生，抑制了电池高温产气的同时，提高了电池使用的安全性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.12：0.08称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，碳酸锂、碳酸镍，碳酸钴和碳酸锰，0.25份粒径为18nm的烧结助剂次氯酸钙，17份有机溶剂苯乙烯；（2）锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；搅拌速率为500rpm搅拌后得到前驱体浆料；（3）所述固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网中，介孔氧化硅的粒径为510nm，孔径为25nm，纳米介孔氧化硅的负载量为质量份数为45%，所述丝网为高分子pvc丝网，所述丝网的直径为32μm，将所述支撑材料载体渍于所述前驱体浆料中，放置120分钟后，经表面干燥后，将丝网置于箱式烧结炉中，进行450℃预烧，预烧时间为6小时，再经过1050℃烧结，烧结时间为32小时，得到粒径为140μm氧化硅支撑的三元材料粉体；（4）将所述氧化硅支撑的三元材料粉体经过球磨机研磨和超声粉碎，获得氧化硅支撑的三元材料粉体，将粉体分散于石墨烯分散液，高速搅拌后，过滤，经过280℃烘干，得到以介孔氧化硅作为支撑材料，高镍三元材料填充进入所述介孔氧化硅结构中，外层包裹石墨烯形成的石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料lini0.8co0.12mnl0.08o2，其中高镍三原材料、石墨烯与氧化硅质量比为1000：1:170。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片，采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。实施例2（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.12：0.08称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，硝酸锂、硝酸镍，份硝酸钴和硝酸锰，0.33份粒径为10nm的高锰酸钾，22份有机溶剂三乙醇胺；（2）锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；搅拌速率为1200rpm搅拌后得到前驱体浆料；（3）所述固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网中，介孔氧化硅的粒径为550nm，孔径为50nm，纳米介孔氧化硅的负载量为质量份数为60%，所述丝网为abs丝网，所述丝网的直径为50μm，将所述支撑材料载体渍于所述前驱体浆料中，放置30分钟后，经表面干燥后，将丝网置于箱式烧结炉中，进行400℃预烧，预烧时间为8小时，再经过900℃烧结，烧结时间为24小时，得到粒径为300μm氧化硅支撑的三元材料粉体；（4）将所述氧化硅支撑的三元材料粉体经过球磨机研磨和超声粉碎，获得氧化硅支撑的三元材料粉体，将粉体分散于石墨烯分散液，高速搅拌后，过滤，经过220℃烘干，得到以介孔氧化硅作为支撑材料，高镍三元材料填充进入所述介孔氧化硅结构中，外层包裹石墨烯形成的石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料lini0.8co0.12mn0.08o2，其中高镍三元、石墨烯与氧化硅质量比为1000：1:100。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片，采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。实施例3（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.12：0.08称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，碳酸锂、氯化镍，氯化钴和氯化锰，0.1份粒径为10-30nm的次氯酸钾，15份有机溶剂全氯乙烯、三氯乙烯混合液；（2）锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；搅拌速率为300-1200rpm搅拌后得到前驱体浆料；（3）所述固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网中，介孔氧化硅的粒径为550nm，孔径为13nm，纳米介孔氧化硅的负载量为质量份数为38%，所述丝网为ndc丝网，所述丝网的直径为13μm，将所述支撑材料载体渍于所述前驱体浆料中，放置50分钟后，经表面干燥后，将丝网置于箱式烧结炉中，进行500℃预烧，预烧时间为6小时，再经过1100℃烧结，烧结时间为28小时，得到粒径为120μm氧化硅支撑的三元材料粉体；（4）将所述氧化硅支撑的三元材料粉体经过球磨机研磨和超声粉碎，获得氧化硅支撑的三元材料粉体，将粉体分散于石墨烯分散，高速搅拌后，过滤，经过280℃烘干，得到以介孔氧化硅作为支撑材料，高镍三元材料填充进入所述介孔氧化硅结构中，外层包裹石墨烯形成的石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料lini0.8co0.12mn0.08o2，其中高镍三元、石墨烯与氧化硅质量比为1000：1:210。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片，采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。实施例4（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.18：0.02称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，酸锂，溴化镍，氟化钴和氯化锰，0.23份粒径为18nm的硝酸钾，22份有机溶剂戊烷；（2）锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；搅拌速率为1000rpm搅拌后得到前驱体浆料；（3）所述固定有纳米介孔氧化硅微球的丝网中，介孔氧化硅的粒径为450nm，孔径为40nm，纳米介孔氧化硅的负载量为质量份数为38%，所述丝网为高分子pen丝网，所述丝网的直径为10μm，将所述支撑材料载体渍于所述前驱体浆料中，放置150分钟后，经表面干燥后，将丝网置于箱式烧结炉中，进行400℃预烧，预烧时间为8小时，再经过1000℃烧结，烧结时间为24小时，得到粒径为300μm氧化硅支撑的三元材料粉体；（4）将所述氧化硅支撑的三元材料粉体经过球磨机研磨和超声粉碎，获得氧化硅支撑的三元材料粉体，将粉体分散于石墨烯分散液，高速搅拌后，过滤，经过280℃烘干，得到以介孔氧化硅作为支撑材料，高镍三元材料填充进入所述介孔氧化硅结构中，外层包裹石墨烯形成的石墨烯-氧化硅共包覆的高镍三元正极材料lini0.8co0.18mn0.02o2，其中高镍三元、石墨烯与氧化硅质量比为1000：1:180。将实施例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片，采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。对比例1（1）按锂、镍、钴、锰摩尔比例1：0.8：0.18：0.02称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐2重量份，酸锂，溴化镍，氟化钴和氯化锰，0.23份粒径为18nm的硝酸钾，22份有机溶剂戊烷；（2）锂盐、镍盐、钴盐、锰盐以及烧结助剂加入有机溶剂中，高速搅拌后得到前驱体浆料；搅拌速率为1000rpm搅拌后得到前驱体浆料；（3）进行400℃预烧，预烧时间为8小时，再经过1000℃烧结，烧结时间为24小时，得到高镍三元正极材料lini0.8co0.18mn0.02o2。将对比例中的正极材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片，采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。结果表明，通过本发明提供的氧化硅-石墨烯包覆高镍三元正极材料具有较高的锂离子扩散系数，制备的锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能。表2样品锂离子扩散系数1c充电容量mahg-11c放电容量mahg-12c充电容量mahg-1循环100次容量保持率%循环500次容量保持率%实施例11.35×10-15208.2200.4201.598.889.7实施例21.43×10-15197.2190.4191.797.487.4实施例31.39×10-15194.3189.1190.896.286.3实施例41.28×10-15180.6176.9177.698.388.7对比例13.18×10-1882.979.573.770.353.4当前第1页12