本发明涉及显示领域，具体涉及一种使纳米银线透明导电膜具有消影功能的方法，该方法制备的纳米银线透明导电膜特别适合用在光学玻璃、透明柔性基材和太阳能面板上。
背景技术：
透明导电膜是显示领域的重要光学器件，目前ito透明导电膜应用最广泛。但ito透明导电膜具有弯曲性能差无法用于高柔性设备、方阻高无法制备高灵敏度的大尺寸显示设备、薄膜制备真空溅射工艺复杂等缺点，所以近年来相关科研工作人员相继开发了纳米金属导电膜、碳纳米管导电膜、石墨烯薄膜等替代ito透明导电膜的新型透明导电膜，其中纳米银线透明导电膜由于性能优异、成本低廉、制备工艺简单成为ito导电膜最有效的替代材料。
纳米银线透明导电膜是将纳米银线与成膜剂、分散剂、溶剂混合成纳米银线导电墨水，将该墨水经涂布工艺在基材(如pet、pe、pp、pc、pi、pvc或ps，宽度为500nm-2000mm、雾度小于5、透光率大于85％、表面达因值为30-45达因)上成膜，形成纳米银线导电层而获得。纳米银线透明导电膜作为应用在显示器、触摸屏、薄膜太阳能电池等领域的重要光学器件，通常需要进行图案化处理，目前图案化工艺主要有激光刻蚀、曝光显影、丝网印刷三种，其中曝光显影具有效率高、良率高、成本低等优势成为最主要的图案化方案。图案化将透明导电膜分为电极区和非电极区两个部分，并且这两个部分之间存在雾度差，导致肉眼可观察到电极区边缘，如果将此透明导电膜直接应用在显示屏中，会降低触摸屏视觉效果，因此需要对该透明导电膜进行消影处理，消除电极区边缘的肉眼可见性。
专利cn103258596a提出了一种纳米导电膜消影的方法，该方法主要是在非电极区涂布填充液或利用刻蚀液对非电极区进行纳米金属氧化但不完全刻蚀掉非电极区的纳米金属，从而使非电极区和电极区的折射率、雾度、透射率均相近，最终使电极区边缘不易被人眼分辨；专利cn104521005a提出了一种利用非电极区在uv条件下产生酸将纳米银线氧化成弱导电性氧化纳米银线，然后将电极区的光产酸剂退火除去，从而使电极区和非电极区的折射率和雾度相近，达到消影目的；专利cn103215592b和cn106433647a分别提出了一种利用在非电极区丝印刻蚀膏，使刻蚀膏和纳米银线迅速反应，然后水洗除去残留刻蚀膏得到低刻蚀痕的图案。以上四个专利的消影刻蚀均是使用半刻蚀方法，非电极区仍然残留有纳米金属离子，功能可靠性有待市场验证，同时蚀刻良率难以控制，蚀刻不全容易导致短路，功能失效，蚀刻过度会导致蚀刻痕出现，从而达不到消影目的；同时刻蚀膏需要丝网印刷，丝网印刷对细线径印刷精度较低。专利us20150362822a1提出了一种利用纳米zno涂布在银线层表面，通过纳米zno的高透光率和低漫反射，提高电极区的透光率和降低电极区的雾度，从而降低电极区和非电极区的对比度以此达到消影的目的，但是此方法无法将电极区的光学性能提高到和基材相近，所以该方法只能降低对比度，而无法达到彻底消除刻蚀痕的目的；
因此，针对纳米银线透明导电膜刻蚀痕严重的问题，急需一种高良率、高可靠度、操作简单、适合工业化生产，且不需要客户端更改制程的具有消影功能的纳米银线透明导电膜。
技术实现要素：
为了避免上述现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种具有普适性的使纳米银线透明导电膜具有消影功能的方法，同时使其具有高良率、高可靠度、操作简单、适合工业化生产的优势。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明使纳米银线透明导电膜具有消影功能的方法，其特点在于：是在基材与纳米银线透明导电层之间添加功能层；
所述功能层由功能层浆料涂布在基材表面并成膜而获得；
所述功能层浆料包括按质量份计的如下组分：
树脂成膜物5-15份；
金属纳米颗粒2-20份；
溶剂60-92份；
分散剂1-5份。
所述功能层厚度在10nm-300nm，通过调整功能层厚度来调整功能层的漫反射程度，从而使所述功能层与纳米银线透明导电层的雾度差小于0.1。所述功能层具有高透光率，对透明导电膜的透光率降低的影响小于0.5％。具体的，在实际生产中，先直接在基材上涂布纳米银线导电墨水形成纳米银线透明导电层，测试其雾度，再根据所测得的雾度值，调控功能层的厚度，使其具有合适的雾度值，以指导后续生产。
本发明使纳米银线透明导电膜具有消影功能的方法，具体包括如下步骤：
a、将功能层涂料的各组分加入分散缸，使用行星式重力分散机或者机械分散设备分散均一，获得功能层浆料；
b、将所述功能层浆料通过涂布工艺均一涂布在基材上并烘干固化，形成功能层；
c、将所需的纳米银线导电墨水通过涂布工艺均一涂布在功能层表面并烘干固化，形成纳米银线透明导电层，即获得具有消影功能的纳米银线透明导电膜。
优选的，步骤b中所述涂布工艺为微凹涂布：热固化温度为50-110℃，固化时间为2-30min。步骤c中的涂布工艺可采用所选纳米银线导电墨水的现有工艺。
优选的，所述树脂成膜物为水性聚氨酯树脂或水性环氧树脂；
所述水性聚氨酯树脂由聚醚多元醇与水性异氰酸酯固化剂(bayhydur305、
所述水性环氧树脂由水性环氧乳液waterpoxy1455、der-175、der-916、w-95、wer-w3002中的一种与水性环氧固化剂(anquamine721、k-238、epotecthw4504、wh-1000或ne-1000)混合而成。
优选的，所述金属纳米颗粒为水性纳米氧化铝、水性纳米二氧化钛、水性纳米氧化铁、水性纳米二氧化锆、水性纳米氧化亚铜、水性纳米三氧化二铬、水性纳米三氧化二钨、水性纳米氧化铈、水性纳米氧化锡、水性纳米氧化镍、水性纳米氧化锑、水性纳米三氧化钼、水性纳米二氧化锰中的一种或两种混合物；所述金属纳米颗粒为球形，粒径5nm-50nm。
优选的，所述溶剂为水或乙醇。
优选的，所述分散剂为聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质磺酸钠、油酸钠、十八碳烯胺醋酸盐、阿拉伯胶、瓜尔胶、甲基纤维素或乙基纤维素。
本发明通过添加功能层的方式，使纳米银线透明导电膜具有消影功能，其原理在于：功能层含有经过表面处理的具有强漫反射性的金属纳米颗粒，通过对功能层的厚度调整，可以使其雾度与导电层差值小于0.1，制得的透明导电膜电极区功能层被导电层覆盖，导致功能层漫反射消失，功能层自身雾度消失，显示为导电层雾度；从而功能层裸露在外的非电极区与导电层裸露在外的电极区的雾度差小于0.1，消除电极区与非电极区的视觉差异，电极区边缘刻蚀痕肉眼不可见。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过添加功能层的方式，使纳米银线透明导电膜具有消影功能，电极区与非电极区边缘刻蚀痕完全消失，方法简单、操作方便，具有高良率、高可靠度的优势，适合工业化生产；且本发明的方法具有普适性，可适用于市场上所有的纳米银线制备的透明导电膜，且无需更改现有纳米银线透明导电膜的制备工艺，无需额外的设备或物料。
2、通过本发明方法获得的具有消影功能的纳米银线透明导电膜，电极区在功能层表面涂布有导电层，导致功能层表面漫反射被导电层覆盖，同时功能层具有极高透光率，透明导电膜光学性能好。
3、本发明所用功能层含有高交联性树脂，与导电层结合良好，使导电膜的耐候性提高。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中具有消影功能的纳米银线透明导电膜的结构图；
图2是本发明具体实施方式中具有消影功能的纳米银线透明导电膜的制备流程图；
图3是本发明实施例1所得具有消影功能的纳米银线透明导电膜的刻蚀效果图；
图4是本发明对比例中不具有消影功能的纳米银线透明导电膜的刻蚀效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所得纳米银线透明导电膜的验证方法，包括以下步骤：
下述实施例中，采用现有普遍的uv曝光、刻蚀显影的方法，对所得纳米银线透明导电膜进行图案化处理，将其纳米银线透明导电层分为电极区和非电极区两个部分，以验证其消影效果，具体步骤如下：
a、对透明导电膜表面进行贴合光刻胶；
b、将有所需图案的菲林(验证时可为任意图案，具体生产时采用所需电极图案)放置在光刻胶表面；
c、将表面带有菲林的透明导电膜放入曝光机中进行uv固化；
d、通过弱碱对非曝光区(非电极区)进行脱光刻胶处理；
e、对非电极区进行酸洗刻蚀，除去非电极区的导电层，从而使其功能层裸露出来；
f、对爆光区(电极区)进行强碱脱光刻胶，然后烘干，使导电层分为电极区和非电极区两部分，制得图案化的纳米银线透明导电，观察电极区边缘，从而确认是否制得无刻蚀痕的导电图案。
其中，非电极区脱胶用弱碱为质量浓度0.2％-2％的naoh或者koh溶液，电极区脱胶用强碱为质量浓度3％-10％的naoh或者koh溶液，非电极区酸洗刻蚀所用刻蚀液由水50-90份、质量浓度36％-38％的盐酸5-25份、质量浓度65％-68％的硝酸5-25份混合而成。
实施例1
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按质量比1:2:2:995混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按如下方法对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证：
(1)刻蚀液：将80kg水加入刻蚀槽，然后依次缓慢加入10kg盐酸和6kg硝酸，对刻蚀槽进行封闭处理，然后开启刻蚀槽进行刻蚀液循环，直到刻蚀液均一；
(2)图案化：利用覆膜机在导电膜表面覆上光刻胶，然后将其裁切成50cm×50cm，再将具有特定图案的菲林放置在带有光刻胶的透明导电膜表面，一起放入曝光机进行uv固化；然后对uv固化后的透明导电膜依次进行0.5wt％naoh碱洗脱非电极区光刻胶、刻蚀液对非电极区刻蚀、5wt％naoh脱电极区光刻胶，最后烘干，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例2
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.4kg水性纳米氧化亚铜dk407-1(北京德科岛金，粒径40nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例3
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.2kg水性纳米氧化铝vk-l20w(宣城晶瑞新材料，粒径20nm)、0.2kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例4
(1)功能层制备：将0.6kg环氧乳液waterpoxy1455、0.3kg固化剂anquamine721、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.6kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例5
(1)功能层制备：将0.6kg环氧乳液der-916、0.3kg固化剂wh-1000、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得，)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例6
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur401-70、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg聚丙烯酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得，)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例7
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂n3390、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg甲基纤维素依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例8
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂n3390、0.4kg水性纳米二氧化钛as-pt9140(东莞奥森环保，粒径5-8nm)，8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
对比例
将纳米银线(选自合肥微晶材料科技有限公司，型号wjag1，可市场购得)、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在pet基材上，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得无功能层纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本对比例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例1～实施例7与对比例所得纳米银线透明导电膜的基本性能对比如表1所示。
表1：实施例1～实施例7与对比例基本性能比对
由表1可知，实施例1～7的不同功能层浆料配方制备的纳米银线透明导电膜的电极区与非电极区雾度差小于0.1，电极区边缘肉眼不可见，达到消影目的，并且功能层对导电膜透光率无明显影响；而对比例电极区和非电极区的雾度相差较大为0.6，电极区边缘刻蚀痕明显。可见，本发明通过添加功能层的方式，可以使纳米银线透明导电膜具有消影功能，电极区与非电极区边缘刻蚀痕完全消失，方法简单。
实施例9
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将市售顾氏新材料gs-snw-20纳米银线、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例10
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将市售徐州捷创新材料科g586-2纳米银线、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例11
(1)功能层制备：将0.4kg聚醚多元醇hsh360、0.3kg固化剂bayhydur305、0.4kg水性纳米二氧化锆vk-r30w(宣城晶瑞新材料，粒径30nm)、8.8kg水、0.1kg十二烷基苯磺酸钠依次加入分散缸，使用行星式重力分散机分散2min，制得功能层浆料；然后利用微凹涂布设备将该浆料均一涂布在pet基材上，通过隧道炉100℃、15min烘干制得功能层；
(2)导电层制备：将市售成都崇越新材料mgt-nw-s20纳米银线、bayhydrolxp2470、聚丙烯酸钠、水按与实施例1相同的比例混合均一制得导电墨水，将该墨水利用微凹涂布工艺涂布在功能层表面，通过隧道炉90℃、20s烘干，形成纳米银线透明导电层，即获得纳米银线透明导电膜。
按实施例1相同的方法，对本实施例所得纳米银线透明导电膜的消影效果进行验证，制得图案化的纳米银线透明导电膜。
实施例1与实施例9～实施例11所得纳米银线透明导电膜的基本性能对比如表1所示。
表2：实施例1与实施例9～实施例11的基本性能比对
由表2可知，实施例1与实施例9～实施例11，使用相同功能层和不同纳米银线制备的导电层配方制备的纳米银线透明导电膜，电极区域与非电极区雾度差小于0.1，电极区边缘肉眼不可见，达到消影目的，并且功能层对导电膜透光率无明显影响；可见，本发明的方法具有普适性，，可适用于市场上所有的纳米银线制备的透明导电膜。
以上所述实施例只是本发明专利的少量举例，不对本发明作任何形式限制，本领域所有技术人员，在不脱离本发明的技术范围情况下，都可以利用上述所示方法和技术内容对本发明方案做出修改或修饰；但凡是未脱离本发明技术方案的内容，对上述实施例做出的任何修改或修饰均在本发明技术方案保护范围之内。