本发明涉及晶体管技术领域，尤其涉及一种含双层介电层的有机薄膜晶体管及其制备方法。
背景技术：
有机薄膜晶体管(otft)，与无机材料制作的晶体管相比，具有更好的机械灵活性和制造便捷性，并且在载流子迁移率，操作电压和制造方法方面都有很大的提高，可以应用在如大面积灵活显示器，存储器，射频识别标签以及化学或生物传感器等电子元器件中。
然而，有机薄膜晶体管在实际应用中存在严重的热学和电学不稳定性缺陷。热学不稳定性表现为器件的退化，可归因于：晶体结构或形态的变化，或者较大的热膨胀系数产生的热诱导机械应力以及有机半导体层的氧化。电学的不稳定性则归因于：环境(水，离子)，介电层与半导体层界面的电荷陷阱或来自电极的电荷注入的不匹配，otft在持续性栅偏压下，表现为阈值电压的漂移，从而展示出电学不稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含双层介电层的有机薄膜晶体管及其制备方法，旨在解决现有的晶体管存在热学和电学不稳定性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机薄膜晶体管，从下至上依次包括：栅极衬底、第一介电层、第二介电层、有机半导体层和电极；
所述第一介电层的材料为无机介电材料或者介电常数大于5的聚合物材料；
所述第二介电层的材料为含氟聚酰亚胺；
所述有机半导体层和所述第二介电层均与所述电极搭接。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述无机介电材料为锆钛酸钡、钛酸锶钡、sio2、si3n4、ta2o5、zro2、gd2o3、tio2、hfo2、hfsiox、hfalo、aloy、layo、lanbo、sc2o3、y2o3、pr2o3、sm2o3、eu2o3、ho2o3、lu2o3、er2o3、hflao、la0.87ti0.13on或bn；
其中，hfsiox中，x＝1-4；aloy中，y＝0.5-3。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述介电常数大于5的聚合物材料为pva、pvac、pvc、pvp、pvph、cpvp、ps、cps、pc、ptfe、bcb、pmpa、ppa、ptfma、ptbs、popa、sf、p(vdf-trfe-cfe)、p123-ps、pαms、san、pv3d3或cep-pema。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述第二介电层的厚度为30-500nm。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述有机半导体层的材料为并苯类化合物及其衍生物、并杂环及苯并杂环类衍生物、ttfs及寡聚噻吩类衍生物、苯并氮杂环及其衍生物、环状有机半导体材料、酰亚胺类有机半导体材料、含氰基的有机半导体材料、含卤素的有机半导体材料、富勒烯类有机半导体材料、有机液晶半导体材料或共轭高分子半导体材料。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述并苯类化合物及其衍生物为dtant、dhtant、dpvant、dppvant、bopant、bepant、bspant、bdbfant、apdpd、
所述并杂环及苯并杂环类衍生物为噻吩[3,2-b]并噻吩、并三噻吩、二苯并噻吩、并四噻吩、苯并三噻吩、p-btdt、op-btdt、btbt、dph-btbt、dcv-btbt、c13-btbt、c6-ph-btbt、蒽并噻吩或并五苯并噻吩；
所述ttfs及寡聚噻吩类衍生物为四联噻吩；
所述苯并氮杂环及其衍生物为dhdap或吲哚[3,2-b]咔唑；
所述环状有机半导体材料为四苯并酞菁、四苯并卟啉、卟啉镍、酞菁氧钛或酞菁氧钒；
所述酰亚胺类有机半导体材料为萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四碳二酰亚胺、ndi-pocf3、ndi-bocf3、苝四羧酸二酐、bdopv或f4-bdopv；
所述含氰基的有机半导体材料为tcnq、ttt-cn或tft-cn；
所述含卤素的有机半导体材料为全氟酞氰铜或全氟并五苯；
所述富勒烯类有机半导体材料为c60、c70或pcbm；
所述有机液晶半导体材料为10-btbt-10、8-ttp-8、ph-btbt-c10、c12-ph-btbt、3-ttpph-5、dec-(tpht)2-dec或6-ttp-yne；
所述共轭高分子半导体材料为p-bt、p-2fbt、p-iid、p-dpp、cpds、idse、pdqt-20、pdqt-24、pdpp-co-tt、p(dpp-alt-dtbse)、p(dpp-alt-qt)、ppdpp、pcbtdpp、pdppdtse、p-29-dppdbte、c3-dpptt-t、c3-dpptt-se、c3-dpptt-te、pbibdf-tat、p-bpdtt、bdopv-p33、pndti-bt-dt、pbdttq-2或pdbpydt2fbt。
所述的有机薄膜晶体管，其中，所述电极的材料为金、银、铜、导电浆料、石墨烯、mxene或pedot:pss。
一种如上所述的有机薄膜晶体管的制备方法，包括：
步骤a、在栅极衬底上制作第一介电层；
步骤b、在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜；
步骤c、在所述含氟聚酰亚胺薄膜上制作有机半导体层；
步骤d、在制作有有机半导体层的含氟聚酰亚胺薄膜上制作电极，所述有机半导体层和所述含氟聚酰亚胺薄膜均与所述电极搭接，有机薄膜晶体管制作完成。
所述的有机薄膜晶体管的制备方法，其中，所述步骤b中，采用滴涂、旋涂、提拉或丝网印刷法在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜。
所述的有机薄膜晶体管的制备方法，其中，所述步骤b中，采用旋涂法在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜，包括步骤：以nmp为溶剂制备质量分数为5-15％的含氟聚酰胺酸溶液，然后用dmf溶剂稀释至质量分数为2.5-4％，并将稀释后的溶液旋涂在第一介电层上，再经过预固化和最终固化形成含氟聚酰亚胺薄膜。
有益效果：本发明提供了一种含双层介电层的有机薄膜晶体管，利用上层含氟聚酰亚胺(第二介电层)的疏水性来降低电荷被陷阱俘获的概率，同时含氟聚酰亚胺作为有机聚合物，具备与有机半导体层更匹配的热膨胀系数以及良好的延展性，从而提升晶体管的热稳定性；而下层介电层(第一介电层)的作用主要为降低由于含氟聚酰亚胺中含氟基团高永久偶极矩产生的背向通道效应，降低器件暗电流，提升开关比，抑制阈值电压的正向漂移。本发明通过设计双层介电层，可以同时有效地改善有机薄膜晶体管的热稳定性和电稳定性，对于推进有机薄膜晶体管的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明的含双层介电层的有机薄膜晶体管的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的含oda-6fdapi/sio2双层介电层有机薄膜晶体管的归一化迁移率(退火后迁移率/退火前迁移率)与经ots处理后含sio2单层介电层有机薄膜晶体管的归一化迁移率随退火温度的变化曲线图；
图3为本发明实施例1中的含oda-6fdapi/sio2双层介电层有机薄膜晶体管的漏电流与经ots处理后含sio2单层介电层有机薄膜晶体管的漏电流在-40v栅偏压不同温度下随时间的变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含双层介电层的有机薄膜晶体管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种含双层介电层的有机薄膜晶体管的较佳实施例如图1所示，从下至上依次包括：栅极衬底1、第一介电层2、第二介电层3、有机半导体层4和电极5；所述第一介电层的材料为无机介电材料或者介电常数大于5的聚合物材料；所述第二介电层的材料为含氟聚酰亚胺；所述有机半导体层和所述第二介电层均与所述电极搭接。
本发明的有机薄膜晶体管包含双层介电层，利用上层含氟聚酰亚胺(第二介电层)的疏水性来降低电荷被陷阱俘获的概率，同时含氟聚酰亚胺作为有机聚合物，具备与有机半导体层更匹配的热膨胀系数以及良好的延展性，从而提升晶体管的热稳定性；而下层介电层(第一介电层)的作用主要为降低由于含氟聚酰亚胺中含氟基团高永久偶极矩产生的背向通道效应，降低器件暗电流，提升开关比，抑制阈值电压的正向漂移。本发明通过设计双层介电层，可以同时有效地改善有机薄膜晶体管的热稳定性和电稳定性，对于推进有机薄膜晶体管的实际应用具有重要意义。
所述栅极衬底可以是掺杂多晶硅、氧化物透明电极(例如ito、nto)或聚合物柔性衬底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚碳酸酯(pc)等。
具体地，所述无机介电材料为锆钛酸钡、钛酸锶钡、sio2、si3n4、ta2o5、zro2、gd2o3、tio2、hfo2、hfsiox、hfalo、aloy、layo、lanbo、sc2o3、y2o3、pr2o3、sm2o3、eu2o3、ho2o3、lu2o3、er2o3、hflao、la0.87ti0.13on或bn；
其中，hfsiox中，x＝1-4；aloy中，y＝0.5-3，x、y的取值分别满足hfsiox和aloy、绝缘即可。
具体地，所述介电常数大于5的聚合物材料为pva、pvac(聚乙酸乙烯酯)、pvc、pvp、pvph(聚对乙烯基苯酚)、cpvp(交联聚乙烯吡咯烷酮)、ps、cps(交联聚苯乙烯)、pc、ptfe、bcb(divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene))、pmpa(poly(4-methoyxphenyl)acrylate)、ppa(poly(phenyl)acrylate)、ptfma(poly(2,2,2-trifluoroethyl)acrylate)、ptbs(poly(t-butylstyrene))、popa(polyolefin-polyacrylate)、sf(丝素蛋白)、p(vdf-trfe-cfe)(poly(vinylidenefluoride–trifluoroethylene-chlorofluoroethylene))、p123-ps((pluronicp123,eo20-po70-eo20)-polystyrene)、pαms(poly(α-methylstyrene))、san(poly(styrene-co-acrylonitrile))、pv3d3(poly(1,3,5-trimetyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane))或cep-pema(cyanoethylatedpullulan-poly(ethylene-alt-maleicanhydride))。
本发明可以采用上述无机介电材料或介电常数大于5的聚合物材料来制作所述第一介电层。厚度优选为10-500nm，此厚度下，可有效降低由于含氟聚酰亚胺中含氟基团高永久偶极矩产生的背向通道效应，从而降低器件暗电流，提升开关比，抑制阈值电压的正向漂移。
优选地，所述第二介电层的厚度为30-500nm，由于含氟聚酰亚胺介电常数为3左右，厚度太厚需要的驱动电压就会太高，厚度太薄的话，则对第二层材料的热应力的抑制不够，在此厚度范围内可获得较佳的热稳定性和电稳定性，综合性能更好。
具体地，所述有机半导体层的材料可选用有机小分子半导体材料或共轭高分子半导体材料，其中有机小分子半导体材料包括：
(1)并苯类化合物及其衍生物：dtant、dhtant、dpvant、dppvant、bopant、bepant、bspant、bdbfant、apdpd、
(2)并杂环及苯并杂环类衍生物：噻吩[3,2-b]并噻吩、并三噻吩、二苯并噻吩、并四噻吩、苯并三噻吩、p-btdt、op-btdt、btbt、dph-btbt、dcv-btbt、c13-btbt、c6-ph-btbt、蒽并噻吩或并五苯并噻吩。
(3)ttfs及寡聚噻吩类衍生物：四联噻吩。
(4)苯并氮杂环及其衍生物：dhdap或吲哚[3,2-b]咔唑。
(5)环状有机半导体材料：四苯并酞菁、四苯并卟啉、卟啉镍、酞菁氧钛或酞菁氧钒。
(6)酰亚胺类有机半导体材料：萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四碳二酰亚胺、ndi-pocf3、ndi-bocf3、苝四羧酸二酐、bdopv或f4-bdopv。
(7)含氰基的有机半导体材料：tcnq、ttt-cn或tft-cn；
(8)含卤素的有机半导体材料：全氟酞氰铜或全氟并五苯。
(9)富勒烯类有机半导体材料：c60、c70或pcbm；
(10)有机液晶半导体材料：10-btbt-10、8-ttp-8、ph-btbt-c10、c12-ph-btbt、3-ttpph-5、dec-(tpht)2-dec或6-ttp-yne。
其中，共轭高分子半导体材料包括：p-bt、p-2fbt、p-iid、p-dpp、cpds、idse、pdqt-20、pdqt-24、pdpp-co-tt、p(dpp-alt-dtbse)、p(dpp-alt-qt)、ppdpp、pcbtdpp、pdppdtse、p-29-dppdbte、c3-dpptt-t、c3-dpptt-se、c3-dpptt-te、pbibdf-tat、p-bpdtt、bdopv-p33、pndti-bt-dt、pbdttq-2或pdbpydt2fbt。
部分材料的英文缩写与材料的化学结构式对应如表一所示。
表一材料化学结构式表
具体地，所述电极的材料为透明导电材料(in2o3:zn，zno:al等)、有机导电材料(pedot:pss，碳纳米管，石墨烯等)或金属导电材料(au，ag，cu等及其导电浆料)。
本发明的有机薄膜晶体管各结构层可选用的材料多种多样，适用面广，有利于工业化生产。
本发明还提供了一种上述有机薄膜晶体管的制备方法的较佳实施例，包括：
步骤a、在栅极衬底上制作第一介电层；
步骤b、在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜；
步骤c、在所述含氟聚酰亚胺薄膜上制作有机半导体层；
步骤d、在制作有有机半导体层的含氟聚酰亚胺薄膜上制作电极，所述有机半导体层和所述含氟聚酰亚胺薄膜均与所述电极搭接，有机薄膜晶体管制作完成。
所述第一介电层，当选用无机介电材料制作介电层时，可采用磁控溅射法，当选用聚合物材料制作介电层时，可选用热蒸镀、刮涂法或旋涂法制作。
在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜，可采用溶液法，例如滴涂、旋涂、提拉或丝网印刷等方法，具体是先制作含氟聚酰氨酸薄膜，然后通过高温固化形成含氟聚酰亚胺薄膜。需要说明的是，本发明的含氟聚酰亚胺薄膜中，含氟基团在聚酰亚胺中可位于任何取代基位置，也可以有多个含氟基团，因此，对于制作含氟聚酰氨酸薄膜的原材料选择比较广泛。
本发明的第二介电层采用溶液法，将含氟聚酰亚胺制作到传统介电层上形成双层介电层，操作简单，可重复性好，成本低，耗时短；并且可通过调节合适的厚度，有效改善有机薄膜晶体管的电学以及热学稳定性，提高器件的使用可靠性及对环境的容忍度，对于有机薄膜晶体管的商业化使用有很强的经济与社会效益。
优选地，所述步骤b中，采用旋涂法在所述第一介电层上制作含氟聚酰亚胺薄膜，包括步骤：以nmp为溶剂制备质量分数为5-15％(优选10％)的含氟聚酰胺酸溶液，然后用dmf溶剂稀释至质量分数为2.5-4％(优选3.33％)，并将稀释后的溶液旋涂在第一介电层上，再经过预固化和最终固化形成含氟聚酰亚胺薄膜。优选地，最终固化通过三次逐步升温保持的方式进行，可获得厚度均匀、内部应力基本消除的薄膜。本制备过程，nmp与dmf均为不含氯的良性溶剂，符合工业大规模生产的环保要求。
优选地，所述步骤c中，有机半导体层通过真空蒸镀或喷墨印刷的方法沉积而成，厚度可根据需求有所不同。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1制作含oda-6fdapi/sio2双介电层的有机薄膜晶体管
(1)采用n型掺杂多晶硅si作栅极衬底，并通过热氧化在si衬底上形成一层300nm的sio2作为第一层介电层。
(2)然后清洗，清洗步骤如下：将形成有第一层介电层的栅极衬底依次浸没于去离子水、丙酮和异丙醇，各超声15分钟，并用n2吹干，紫外臭氧处理30min。
(3)将oda(4,4'-二氨基二苯醚)与6fda(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)按照摩尔比1:1，先后加入到nmp中，在冰水浴中搅拌24h，形成oda-6fdapaa(含氟聚酰胺酸)质量分数为10％的溶液，然后用dmf溶剂稀释至质量分数为3.33％，并将获得的稀释液旋涂在第一介电层上，旋涂的膜厚为240nm。
(4)最后将样品放在90℃环境中预固化30min，然后放入马弗炉，采用逐步加热的方式烘烤，具体设置为：120℃下保持30min，210℃下保持30min，270℃下保持60min，含氟聚酰胺酸薄膜固化完成，形成含氟聚酰亚胺介电层，化学式如下：
(5)通过真空蒸镀的方法，在含氟聚酰亚胺层上沉积厚度为50nm的并五苯半导体层，然后使用掩模板，通过真空蒸镀制作50nm厚au电极作为源漏极。
测试与分析
对实施例1中制备的有机薄膜晶体管进行电性能测试。测试设备为带有探针台的美国吉时利b1500a型半导体特性分析仪。测试方法为：将器件放置在水氧含量均小于1ppm的手套箱中，在特定的退火温度加热30min后取出，在空气中测量其电学性能。栅极偏压稳定性测试方法为：在空气中加热并恒温保持下，加固定持续性栅极偏压，测量其电学性能随时间的衰减曲线。
从图2中可以看出，实施例1中的双层介电层有机薄膜晶体管经过30min退火处理后，在不同退火温度下迁移率均无明显变化，相比而言，常规的单层sio2介电层有机薄膜晶体管迁移率性能随退火温度升高大幅下降，150℃下退火处理使其下降为原来的2.9％。
从图3中可以看出，在室温25℃在环境中，实施例1中的双层介电层晶体管随时间衰减速率远小于单层sio2介电层晶体管；在700s时双层介电层晶体管的归一化漏电流依旧保持在初始值的98％，而单层sio2介电层晶体管衰减到初始值的22％；在100℃的环境中，双层介电层晶体管依旧维持在原来的67％，对应的单层介电层晶体管性能则下降至初始性能的2％。
由此可见，实施例1中的双层介电层有机薄膜晶体管具有更好的热稳定性和电稳定性。
综上所述，本发明提供了一种含双层介电层的有机薄膜晶体管及其制备方法，本发明的有机薄膜晶体管包含双层介电层，利用上层含氟聚酰亚胺(第二介电层)的疏水性来降低电荷被陷阱俘获的概率，同时含氟聚酰亚胺作为有机聚合物，具备与有机半导体层更匹配的热膨胀系数以及良好的延展性，从而提升晶体管的热稳定性；而下层介电层(第一介电层)的作用主要为降低由于含氟聚酰亚胺中含氟基团高永久偶极矩产生的背向通道效应，降低器件暗电流，提升开关比，抑制阈值电压的正向漂移。本发明通过设计双层介电层，可以同时有效地改善有机薄膜晶体管的热稳定性和电稳定性，对于推进有机薄膜晶体管的实际应用具有重要意义。另外本发明的第二介电层采用溶液法，将含氟聚酰亚胺制作到传统介电层上形成双层介电层，操作简单，可重复性好，成本低，耗时短；并且可通过调节合适的厚度，有效改善有机薄膜晶体管的电学以及热学稳定性，提高器件的使用可靠性及对环境的容忍度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。