本发明属于柔性集流体技术领域，具体涉及一种镍布集流体的制备方法及其在柔性锂离子电池、柔性超级电容器中的应用。
背景技术：
集流体，指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指也可以包括极耳，其功用主要是承载活性物质并将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
传统锂离子电池集流体的材料有铜、铝、镍和不锈钢等金属导体材料、碳等半导体材料以及复合材料，其中以金属箔为主。锂电池正极集流体采用的是铝箔，厚度在～14μm左右，负极集流体采用的铜箔，厚度在～8μm左右。金属箔具有良好的导电性能，但是在上述厚度时机械性能较差，表现为整体较脆、韧性不足，一旦受到外力冲击或者外力变形作用，会产生不可逆痕迹甚至孔洞，影响整个电池的性能和效率，严重时会引发安全问题。另外，传统集流体材料还存在价格昂贵、且生产成本高、生产效率低等缺陷。近年来，随着个性化电子技术的快速发展，锂离子电池、超级电容器等柔性储能设备的发展受到了极大的关注。众所周知，基于纤维的电极具有相对较高的机械稳定性，比其他传统电极有更高的表面积和更轻的重量，用基于纤维/织物的低成本电极设计柔性储能装置，具有高的终端使用性能，具有很大的发展潜能。
申请号为201610164729.1的专利申请公开了一种导电无纺布及其制备方法和用途，先将无纺布基底置于催化剂溶液中浸泡，然后将浸泡后的无纺布基底置于金属镀液中进行化学沉积得到导电无纺布，再经洗涤和后处理得到最终产品。该发明制备的导电无纺布层均匀，导电性能优异，且仍具备原无纺布基底良好的柔性。用其做锂离子电池的集流体，组装成的超薄锂离子电池外型轻薄，性能优异。另外，申请号为201710189749.9的专利申请公开了一种柔性集流体、包含该柔性集流体的电极及电池，其中柔性集流体包括纺织物基底和金属导电镀层，金属导电镀层包覆在纺织物基底的纤维上，金属导电镀层的厚度为200nm～500μm，该集流体相对于传统金属箔有更好的机械加工性能，可提高电池生产效率，降低生产成本，且该发明的集流体基底为高分子材料，在高温时能够收缩熔断，提高电池的安全性能。其中，申请号为201610164729.1的专利采用电沉积的方法在无纺布基底上镀覆一层金属单质，申请号为201710189749.9的专利采用真空溅射的方法在纺织物基底上镀覆一层金属单质，但是这两种方法均操作复杂，且成本昂贵，不利于电池的商业化生产。
技术实现要素：
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种镍布集流体的制备方法及其应用。
为了实现本发明上述第一个目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原及化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上，所述方法具体包含如下步骤：
(1)基底粗化：在70℃条件下，将基底材料放入粗化液中浸泡20～30min，然后用去离子水洗涤得到粗化后的基底材料，其中，所述粗化液是氢氧化钠水溶液，所述粗化液中氢氧化钠的浓度为150～200g/l。
(2)敏化活化：室温下，将步骤(1)所述粗化好的基底材料放入敏化活化液中浸泡5～10min，然后用去离子水洗涤得到敏化活化后的基底材料，其中，所述敏化活化液是由氯化钯、氯化亚锡、氯化钠、盐酸组成的混合溶液，所述敏化活化液中氯化钯的浓度为0.15～0.2g/l、氯化亚锡的浓度为10～15g/l、氯化钠的浓度为150～170g/l，盐酸的浓度为5～10ml/l；
(3)还原：室温下，将敏化活化后的基底材料放入还原液中浸泡2～5min，然后用去离子水洗涤得到还原后的基底材料，其中，所述还原液是次亚磷酸钠的水溶液，所述的还原液中次亚磷酸钠的浓度为25～30g/l；
(4)化学镀镍：室温下，将步骤(3)所述还原后的基底材料置于化学镀液中反应10～20min，使基底表面镀上金属镍层，其中，所述化学镀液是由六水合硫酸镍、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠、氯化铵组成的混合溶液，所述化学镀液中六水合硫酸镍浓度为20～25g/l，柠檬酸三钠浓度为10～15g/l，次亚磷酸钠浓度为25～30g/l，氯化铵浓度为25～30g/l，所述化学镀液ph值为8.5～9.5；
(5)后处理：在120℃条件下，将步骤(4)中制得的表面镀有金属镍层的基底材料置于混合溶液中水热反应8h，取出，用去离子水和无水乙醇洗涤干燥后，得到所述的镍布集流体，其中，所述混合溶液由氯化钴和/或六水合氯化镍、六次甲基四胺(hmt)、去离子水组成，所述氯化钴和/或六水合氯化镍、六次甲基四胺的摩尔比为3：5，所述六次甲基四胺与去离子水的摩尔体积比为1mmol：6ml。
进一步地，上述技术方案中所述纱布为纯棉脱脂纱布。
进一步地，上述技术方案步骤(2)所述浸泡时间优选为5min，步骤(4)中所述化学镀时间优选为15min。
进一步地，上述技术方案步骤(2)所述敏化活化液中氯化钯的浓度优选为0.18g/l、氯化亚锡的浓度优选为12g/l、氯化钠的浓度优选为160g/l，盐酸的浓度优选为10ml/l。
进一步地，上述技术方案步骤(5)中所述混合溶液优选由氯化钴、六水合氯化镍、六次甲基四胺和去离子水组成，所述氯化钴与六水合氯化镍、六次甲基四胺的摩尔比为2：1：5。
更进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述敏化活化液是按如下方法制备而成的：
(a)在室温下按配比将氯化钯溶于少量浓盐酸中，配制成溶液a；
(b)在室温下将浓盐酸和去离子水按体积比为1:2配制成混合液，再按配比将氯化亚锡溶于混合液中，配制成溶液b；
(c)分别将溶液a和溶液b加热至70℃后恒温，搅拌条件下将溶液a和溶液b混合，得到溶液c；
(d)按配比将氯化钠溶于去离子水中，制得溶液d，将溶液d加热至60℃后恒温，搅拌条件下，将溶液d与溶液c混合，得到溶液e，再将溶液e稀释至规定体积，摇匀后过滤，待用。
进一步地，上述技术方案步骤(4)所述化学镀液中六水合硫酸镍浓度优选为20g/l，柠檬酸三钠浓度优选为10g/l，次亚磷酸钠浓度优选为30g/l，氯化铵浓度优选为30g/l。
更进一步地，上述技术方案中所述化学镀液是按如下方法制备而成的：
(i)按配比称取各组分原料，并分别将各原料均匀分散于去离子水中，过滤，制得单组分浓溶液；
(ii)在化学镀槽内加入柠檬酸三钠浓溶液，稀释，然后在搅拌条件下依次加入氯化铵浓溶液、硫酸镍浓溶液、次亚磷酸钠浓溶液，搅拌均匀后稀释至规定体积，最后用氢氧化钠溶液调节所述化学镀液的ph值。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制得的集流体的应用。
本发明提供一种复合电极，包括上述所述的镍布集流体和nico双金属氢氧化物。
本发明还提供一种柔性锂离子电池，所述电池包含上述所述复合电极作为正极材料。
本发明还提供一种柔性超级电容器，所述电容器含有上述所述的复合电极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明用一步法敏化活化处理纯棉脱脂纱布，能够大大简化操作程序，降低成本，提高产品的合格率；
(2)本发明采用常温碱性化学镀液，避免了高温条件下镀液不稳定，造成镀液浪费，有利于溶液的维护，便于操作；
(3)本发明采用化学镀镍的工艺方法，可在短时间内得到镀层均匀、抗拉强度高的镍布，制得的镍布不仅保持了纯棉脱脂纱布的柔软性，具有较高的抗拉强度和韧度，使得制备工序中的张力、压力窗口增大，生产中可采用更高的压力实现更大压实密度，过程制造能力增强；且本发明方法制得的镍布具有较高的赝电容和较小的界内电阻，大大提高了电池的生产效率，降低了生产成本；
(4)利用本发明的镍布集流体制得的电极，由于柔性镍布集流体的比表面积大，电极活性材料不仅负载在镍布的表明，还能占据在其内部空隙内，使单位面积的集流体上电极材料的负载量增加；另外，电极活性材料与集流体表面充分接触，有利于电极材料与导电网络充分接触，减少电极内电极活性材料与集流体直接的界面内阻；
(5)利用本发明的镍布集流体制得的锂离子电池和超级电容器，界面内阻小，能量密度高，赝电容高，且由于本发明的镍布集流体相对于传统金属箔有更好的加工性能，因此在可提高锂离子电池的生产效率，降低生产成本，且本发明的集流体基底为织物(高分子)材料，在高温时可自动收缩熔断，提高了电池的安全性能；
(6)本发明制备方法工艺简单易操作，成本低，适用于工业化规模大生产。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的镍布集流体的扫描电镜(sem)图；
图2为本发明实施例1的镍布@nico双金属氢氧化物复合电极在50mvs-1扫描速率下的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1的镍布@nico双金属氢氧化物复合电极在5ma/cm2电流密度下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原、化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上，所述方法具体包含如下步骤：
(1)基底粗化：在70℃条件下，将基底材料放入粗化液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤得到粗化后的基底材料，其中，所述粗化液是氢氧化钠的水溶液，所述粗化液中氢氧化钠的浓度为200g/l；
(2)敏化活化：室温下，将步骤(1)所述粗化好的基底材料放入敏化活化液中浸泡5min，然后用去离子水洗涤得到敏化活化后的基底材料，其中，所述敏化活化液是由氯化钯、氯化亚锡、氯化钠、盐酸组成的混合溶液，所述敏化活化液中氯化钯的浓度为0.18g/l、氯化亚锡的浓度为12g/l、氯化钠的浓度为160g/l，盐酸的浓度为10ml/l；
其中，所述敏化活化液是按如下方法制备而成的：
(a)在室温下将0.18g氯化钯溶于5ml的浓盐酸中，配制成溶液a；
(b)在室温下将5ml的浓盐酸和10ml去离子水混合均匀，配制成混合液，再将12g氯化亚锡溶于混合液中，配制成溶液b；
(c)分别将溶液a和溶液b加热至70℃后恒温，搅拌条件下将溶液a和溶液b混合，得到溶液c；
(d)将160g氯化钠溶于0.7l去离子水中，制得溶液d，将溶液d加热至60℃后恒温，搅拌条件下，将溶液d与溶液c混合，最后稀释至1l，得到溶液e，摇匀后过滤，待用；
(3)还原：室温下，将敏化活化后的基底材料放入还原液中浸泡3min，然后用去离子水洗涤得到还原后的基底材料，其中，所述粗化液是次亚磷酸钠的水溶液，所述的还原液中次亚磷酸钠的浓度为30g/l；
(4)化学镀处理：室温下，将步骤(3)所述还原后的基底材料置于化学镀液中反应15min，使基底表面镀上金属镍层，其中，所述化学镀液是由六水合硫酸镍、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠、氯化铵组成的混合溶液，所述化学镀液中六水合硫酸镍浓度为20g/l，柠檬酸三钠浓度为10g/l，次亚磷酸钠浓度为30g/l，氯化铵浓度为30g/l；
其中，所述化学镀液是按如下方法制备而成的：
(i)分别称取20g六水合硫酸镍、10g柠檬酸三钠、30g次亚磷酸钠、30g氯化铵并分别将各原料均匀分散于100ml去离子水中，过滤，制得单组分浓溶液；
(ii)在化学镀槽内加入步骤(1)配制好的柠檬酸三钠浓溶液，稀释，然后在搅拌条件下依次加入氯化铵浓溶液、硫酸镍浓溶液、次亚磷酸钠浓溶液，搅拌均匀后稀释至1l，最后用氢氧化钠溶液调节所述化学镀液的ph值为8.5；
(5)后处理：在120℃条件下，将步骤(4)中制得的表面镀有金属镍层的基底材料置于混合溶液中水热反应8小时，取出，用去离子水和无水乙醇洗涤干燥后，得到所述的镍布集流体，其中，所述混合溶液由氯化钴、六水合氯化镍、hmt(六次甲基四胺)和去离子水组成，所述氯化钴为4mmol、六水合氯化镍为2mmol，hmt(六次甲基四胺)为10mmol，去离子水为60ml。
图1中(a)、(b)分别为本实施例制备得到的镍布的扫描电镜(sem)图，由图可知，利用此方法可以在纱布表面得到一层均匀的单质镍，能够有效的提高电池的导电性。
应用性能：
将本实施例上述制得的镍布应用于集流体，制作锂离子电池或超级电容器，其电化学性能在电化学工作站中进行，如图所示，图2为镍布@nico双金属氢氧化物复合电极在50mvs-1扫描速率下的循环伏安曲线，表明这种复合电极具有两对氧化还原峰，提供高效的赝电容性能；图3为镍布@nico双金属氢氧化物复合电极在5ma/cm2电流密度下的恒流充放电曲线，计算得到其比电容达0.4fcm-2。
实施例2
本实施例的一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原、化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上。本实施例采用与实施例1相同的工艺步骤和工艺参数，区别仅在于，步骤(5)中混合溶液由氯化钴、六次甲基四胺(hmt)和去离子水组成，所述氯化钴为6mmol、六次甲基四胺为10mmol，去离子水为60ml。
将本实施例制备得到的镍布进行扫描电镜(sem)测试，纱布基底的表面上镀覆了一层均匀的金属镍单质，能够有效的提高电池的导电性，并且对其进行电化学性能测试，得到其比电容约为0.28fcm-2。
实施例3
本实施例的一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原、化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上。本实施例采用与实施例1相同的工艺步骤和工艺参数，区别仅在于，本实施例的步骤(5)中混合溶液由六水合氯化镍、六次甲基四胺(hmt)和去离子水组成，所述六水合氯化镍为6mmol、六次甲基四胺为10mmol，去离子水为60ml。
将本实施例制备得到的镍布进行扫描电镜(sem)测试，纱布基底的表面上镀覆了一层均匀的金属镍单质，能够有效的提高电池的导电性，并且对其进行电化学性能测试，得到其比电容约为0.33fcm-2。
实施例4
本实施例的一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原、化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上，所述方法具体包含如下步骤：
(1)基底粗化：在70℃条件下，将基底材料放入粗化液中浸泡20min，然后用去离子水洗涤得到粗化后的基底材料，其中，所述粗化液是氢氧化钠的水溶液，所述粗化液中氢氧化钠的浓度为150g/l；
(2)敏化活化：室温下，将步骤(1)所述粗化好的基底材料放入敏化活化液中浸泡8min，然后用去离子水洗涤得到敏化活化后的基底材料，其中，所述敏化活化液是由氯化钯、氯化亚锡、氯化钠、盐酸组成的混合溶液，所述敏化活化液中氯化钯的浓度为0.15g/l、氯化亚锡的浓度为10g/l、氯化钠的浓度为150g/l，盐酸的浓度为5ml/l；
其中，所述敏化活化液是按如下方法制备而成的：
(a)在室温下将0.15g氯化钯溶于2.5ml的浓盐酸中，配制成溶液a；
(b)在室温下将2.5ml的浓盐酸和10ml去离子水混合均匀，配制成混合液，再将10g氯化亚锡溶于混合液中，配制成溶液b；
(c)分别将溶液a和溶液b加热至70℃后恒温，搅拌条件下将溶液a和溶液b混合，得到溶液c；
(d)将150g氯化钠溶于0.6l去离子水中，制得溶液d，将溶液d加热至60℃后恒温，搅拌条件下，将溶液d与溶液c混合，最后稀释至1l，得到溶液e，摇匀后过滤，待用；
(3)还原：室温下，将敏化活化后的基底材料放入还原液中浸泡3min，然后用去离子水洗涤得到还原后的基底材料，其中，所述粗化液是次亚磷酸钠的水溶液，所述的还原液中次亚磷酸钠的浓度为25g/l；
(4)化学镀处理：室温下，将步骤(3)所述还原后的基底材料置于化学镀液中反应10min，使基底表面镀上金属镍层，其中，所述化学镀液是由六水合硫酸镍、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠、氯化铵组成的混合溶液，所述化学镀液中六水合硫酸镍浓度为25g/l，柠檬酸三钠浓度为15g/l，次亚磷酸钠浓度为25g/l，氯化铵浓度为25g/l；
其中，所述化学镀液是按如下方法制备而成的：
(i)分别称取25g六水合硫酸镍、15g柠檬酸三钠、25g次亚磷酸钠、25g氯化铵并分别将各原料均匀分散于100ml去离子水中，过滤，制得单组分浓溶液；
(ii)在化学镀槽内加入步骤(1)配制好的柠檬酸三钠浓溶液，稀释，然后在搅拌条件下依次加入氯化铵浓溶液、硫酸镍浓溶液、次亚磷酸钠浓溶液，搅拌均匀后稀释至1l，最后用氢氧化钠溶液调节所述化学镀液的ph值为9；
(5)后处理：在120℃条件下，将步骤(4)中制得的表面镀有金属镍层的基底材料置于混合溶液中水热反应8小时，取出，用去离子水和无水乙醇洗涤干燥后，得到所述的镍布集流体，其中，所述混合溶液由氯化钴、六水合氯化镍、hmt(六次甲基四胺)和去离子水组成，所述氯化钴为4mmol、六水合氯化镍为2mmol，hmt(六次甲基四胺)为10mmol，去离子水为60ml。
将本实施例制备得到的镍布进行扫描电镜(sem)测试，纱布基底的表面上镀覆了一层均匀的金属镍单质，能够有效的提高电池的导电性，并且对其进行电化学性能测试，得到其比电容约为0.35fcm-2。
实施例5
本实施例的一种镍布集流体的制备方法，是以纱布为基底，依次将基底进行粗化、敏化活化、还原、化学镀镍及后处理工艺，从而使金属导电镍层均匀包覆在基底的纤维上，所述方法具体包含如下步骤：
(1)基底粗化：在70℃条件下，将基底材料放入粗化液中浸泡25min，然后用去离子水洗涤得到粗化后的基底材料，其中，所述粗化液是氢氧化钠的水溶液，所述粗化液中氢氧化钠的浓度为180g/l；
(2)敏化活化：室温下，将步骤(1)所述粗化好的基底材料放入敏化活化液中浸泡10min，然后用去离子水洗涤得到敏化活化后的基底材料，其中，所述敏化活化液是由氯化钯、氯化亚锡、氯化钠、盐酸组成的混合溶液，所述敏化活化液中氯化钯的浓度为0.2g/l、氯化亚锡的浓度为15g/l、氯化钠的浓度为170g/l，盐酸的浓度为8ml/l；
其中，所述敏化活化液是按如下方法制备而成的：
(a)在室温下将0.2g氯化钯溶于4ml的浓盐酸中，配制成溶液a；
(b)在室温下将4ml的浓盐酸和10ml去离子水混合均匀，配制成混合液，再将15g氯化亚锡溶于混合液中，配制成溶液b；
(c)分别将溶液a和溶液b加热至70℃后恒温，搅拌条件下将溶液a和溶液b混合，得到溶液c；
(d)将170g氯化钠溶于0.8l去离子水中，制得溶液d，将溶液d加热至60℃后恒温，搅拌条件下，将溶液d与溶液c混合，最后稀释至1l，得到溶液e，摇匀后过滤，待用；
(3)还原：室温下，将敏化活化后的基底材料放入还原液中浸泡3min，然后用去离子水洗涤得到还原后的基底材料，其中，所述粗化液是次亚磷酸钠的水溶液，所述的还原液中次亚磷酸钠的浓度为26g/l；
(4)化学镀处理：室温下，将步骤(3)所述还原后的基底材料置于化学镀液中反应20min，使基底表面镀上金属镍层，其中，所述化学镀液是由六水合硫酸镍、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠、氯化铵组成的混合溶液，所述化学镀液中六水合硫酸镍浓度为26g/l，柠檬酸三钠浓度为12g/l，次亚磷酸钠浓度为28g/l，氯化铵浓度为28g/l；
其中，所述化学镀液是按如下方法制备而成的：
(i)分别称取26g六水合硫酸镍、12g柠檬酸三钠、28g次亚磷酸钠、28g氯化铵并分别将各原料均匀分散于100ml去离子水中，过滤，制得单组分浓溶液；
(ii)在化学镀槽内加入步骤(1)配制好的柠檬酸三钠浓溶液，稀释，然后在搅拌条件下依次加入氯化铵浓溶液、硫酸镍浓溶液、次亚磷酸钠浓溶液，搅拌均匀后稀释至1l，最后用氢氧化钠溶液调节所述化学镀液的ph值为9.5；
(5)后处理：在120℃条件下，将步骤(4)中制得的表面镀有金属镍层的基底材料置于混合溶液中水热反应8小时，取出，用去离子水和无水乙醇洗涤干燥后，得到所述的镍布集流体，其中，所述混合溶液由氯化钴、六水合氯化镍、hmt(六次甲基四胺)和去离子水组成，所述氯化钴为4mmol、六水合氯化镍为2mmol，hmt(六次甲基四胺)为10mmol，去离子水为60ml。
将本实施例制备得到的镍布进行扫描电镜(sem)测试，纱布基底的表面上镀覆了一层均匀的金属镍单质，能够有效的提高电池的导电性，并且对其进行电化学性能测试，得到其比电容约为0.38fcm-2。