本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种硫碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步及电池技术的发展，目前现有的电池体系能量密度无法满足社会的需求。仅靠目前现有的电池体系在2025年完成单体电池能量密度大于400wh/kg的目标是比较困难的，需要开发新的电池体系。
在新型的电化学储能体系中，锂空气电池具有最高的能量密度，但由于涉及到复杂的异相反应，有很多问题尚未解决，短期内无法投入使用；锂硫电池是目前公认的除了锂空气电池能量密度最高的电池体系，锂硫电池以单质硫为正极材料，金属锂为负极，理论比能量高达2600wh/kg，工作电压为2.1v，与目前各种市场需求的电压范围相适应，是目前公认的最有发展前途的二次电池体系之一。
但锂硫电池在实际应用方面存在不少的问题。首先是单质硫和放电产物硫化锂导电性差，并且放电产物硫化锂的可逆性差。其次，放电过程中单质硫首先被还原为长链多硫离子而溶解进入到有机电解液中，溶解的长链多硫离子穿过隔膜迁移到负极被还原成短链多硫离子，其中一部分短链多硫离子重新迁回正极造成“穿梭效应”；另一部分短链多硫离子在负极锂上进一步被还原成不溶物造成对锂负极的腐蚀。反复的穿梭过程导致活性材料的损失及电池界面阻抗增大，导致电池循环性能恶化。此外，硫在被还原生成硫化锂的过程中，体积膨胀大，造成硫正极结构的破坏。
目前锂硫电池主要的解决方法有：构建特殊结构，抑制充放电过程中电解液的体积膨胀及活性材料的溶解；采用对多硫化物具有吸附作用的物质作为硫基体；功能性隔离膜与功能性添加剂。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硫碳复合正极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，成本低，得到的硫碳复合正极材料导电性好，倍率和循环性能优异。
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将石墨烯与酸混合，搅拌处理后静置，过滤、洗涤、干燥得到官能团化石墨烯；
s2、将官能团化石墨烯与高分子聚合物单体加入乙醇水溶液中，搅拌后加入链引发剂进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、球磨得到聚合物包覆石墨烯；
s3、将聚合物包覆石墨烯与单质硫球磨混合，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧得到所述硫碳复合正极材料。
优选地，在s1中，所述石墨烯为还原石墨烯，其比表面积为200-1800㎡/g；所述酸为浓盐酸或者浓硝酸。
优选地，所述浓盐酸的质量浓度为30-38wt％；所述浓硝酸的质量浓度为60-80wt％。
优选地，在s1中，石墨烯与酸的重量比为1：50-1：100。
优选地，在s1中，采用磁力搅拌器搅拌处理；搅拌处理的时间为1-4h；静置的温度为60-90℃，静置的时间为12-24h。
优选地，在s2中，官能团化石墨烯与高分子聚合物单体的质量比为0.5：1-1：10；链引发剂与高分子聚合物单体的质量比为0.05：1-1：1；所述高分子聚合物单体为苯胺、吡咯、间二苯胺中的一种或多种的混合物；所述链引发剂为fecl3、h2o2、过硫酸铵中的一种或多种的混合物。
优选地，在s2中，在60-80℃的温度下搅拌0.5-2.5h后加入链引发剂进行反应。
优选地，在s3中，聚合物包覆石墨烯与单质硫的质量比例为4:6-1:9。
优选地，在s3中，煅烧的具体工艺为：升温至135-155℃，保温4-6h，然后升温至280-320℃，保温2-4h，降温。
优选地，煅烧的具体工艺为：以3-6℃/min的升温速率升温至135-155℃，保温4-6h，然后以3-6℃/min的升温速率升温至280-320℃，保温2-4h，降温。
优选地，煅烧的具体工艺为：以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温4-6h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2-4h，降温。
本发明还提出的一种硫碳复合正极材料，采用所述硫碳复合正极材料的制备方法制备而成。
优选地，其中硫的含量为50-85wt％。
本发明的有益效果：
1、本方法采用石墨烯作为复合材料的骨架，一方面保证了材料整体的导电性，另一方面石墨烯巨大的表面积为硫提供了反应位点。
2、在石墨烯表面包覆一层较厚的聚合物包覆层，为存贮硫提供了更多的空间，同时降低了石墨烯的使用量，降低了材料成本。
3、本发明所采用的石墨烯在经过酸处理及表面包覆的高分子聚合物后，在整个材料骨架里边存在大量的官能团，这些官能团对多硫化物有一定的吸附作用，减少循环过程中活性材料的损失。
4、制备的材料再经过150℃处理，单质硫液化进入聚合物包覆的石墨烯材料中，再经过300℃的高温处理，部分官能团分解，在材料内部形成空隙，有利于电解液的浸润；未进入材料内部的单质硫在300℃的温度下，气化被除去。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料的tem图；
图2为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料在2a/g的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、称取1.0g石墨烯与50g盐酸置于100毫升烧杯中，于磁力搅拌器中搅拌处理1h后，置于60℃烘箱中静置12h，过滤、洗涤后置于真空烘箱中烘干得到官能团化石墨烯；
s2、称取0.5g官能团化石墨烯与1.0g苯胺加入乙醇水溶液中，其中，乙醇与水的体积比为1:1，置于60℃恒温水浴锅中搅拌1h，加入0.05g过硫酸铵进行反应，待反应结束后，过滤、洗涤、烘干、球磨得到聚苯胺包覆石墨烯；
s3、称取聚苯胺包覆石墨烯1g、升华硫1.5g，球磨混合后，置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，降温后研磨得到所述硫碳复合正极材料，即聚苯胺包覆石墨烯硫复合材料，经热重测试，其中硫含量为55wt％。
将所制备的硫碳复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试。
图1为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料的tem图，由图1可知，经过聚合物包覆，与硫复合后，材料中并未出现明显的聚合物及单质硫的团聚颗粒，整个材料保持了石墨烯的形态。
图2为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料在2a/g的电流密度下的循环性能，经过聚苯胺包覆后的石墨烯与硫复合后，首先在0.1a/g的电流密度下进行活化，放电容量达1520mah/g；在2a/g的电流密度下进行循环，放电容量为1190mah/g；循环25圈，容量基本不衰减。本发明提出的硫碳复合正极材料其循环性能得到了很大的改善。
实施例2
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、称取1.0g石墨烯与100g盐酸置于500毫升烧杯中，于磁力搅拌器中搅拌处理1h后，置于90℃烘箱中静置24h，过滤、洗涤后置于真空烘箱中烘干得到官能团化石墨烯；
s2、称取0.5g官能团化石墨烯与5.0g吡咯加入乙醇水溶液中，其中，乙醇与水的体积比为1:1，置于80℃恒温水浴锅中搅拌2h，加入5.0g双氧水进行反应，待反应结束后，过滤、洗涤、烘干、球磨得到聚吡咯包覆石墨烯；
s3、称取聚吡咯包覆石墨烯1g、升华硫4.5g，球磨混合，置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，降温，研磨得到所述硫碳复合正极材料，即聚吡咯包覆石墨烯硫复合材料，经热重测试，其中硫含量为85wt％。
将所制备的硫碳复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试，其首次放电容量达1550mah/g，在2a/g的电流密度下，放电容量为1000mah/g；更为重要的是在5a/g和10a/g的电流密度下，电池仍有925mah/g和850mah/g的容量，材料倍率性能得到了很大的提升。
实施例3
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、称取1.0g石墨烯与100g盐酸置于500毫升烧杯中，于磁力搅拌器中混合1h后，置于80℃烘箱中静置24h，过滤、洗涤后置于真空烘箱中烘干得到官能团化石墨烯；
s2、称取0.5g官能团化石墨烯与3.0g间二苯胺加入乙醇水溶液中，其中，乙醇与水的体积比为1:1，置于80℃恒温水浴锅中搅拌2h，加入5.0gfecl3进行反应，待充分反应后，过滤、洗涤、烘干、球磨后得到聚间二苯胺包覆石墨烯；
s3、称取聚间二苯胺包覆石墨烯1g、升华硫4.0g，球磨混合后，置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，降温、研磨得到所述硫碳复合正极材料，即聚二苯胺包覆石墨烯硫复合材料，经热重测试，硫含量为75％。
将所制备的硫碳复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试，经过聚间二苯胺包覆后的石墨烯与硫复合后，首次0.1c放电容量达1620mah/g，在2a/g的电流密度下，放电容量为1200mah/g。
实施例4
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将石墨烯与酸混合，搅拌处理后静置，过滤、洗涤、干燥得到官能团化石墨烯；
s2、将官能团化石墨烯与高分子聚合物单体加入乙醇水溶液中，搅拌后加入链引发剂进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、球磨得到聚合物包覆石墨烯；
s3、将聚合物包覆石墨烯与单质硫球磨混合，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧得到所述硫碳复合正极材料。
实施例5
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将石墨烯与酸混合，搅拌处理后静置，过滤、洗涤、干燥得到官能团化石墨烯；其中，所述石墨烯为还原石墨烯，其比表面积为1800㎡/g；所述酸为浓盐酸；所述浓盐酸的质量浓度为38wt％；石墨烯与酸的重量比为1：50；采用磁力搅拌器搅拌处理；搅拌处理的时间为4h；静置的温度为60℃，静置的时间为24h；
s2、将官能团化石墨烯与高分子聚合物单体加入乙醇水溶液中，搅拌后加入链引发剂进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、球磨得到聚合物包覆石墨烯；其中，官能团化石墨烯与高分子聚合物单体的质量比为0.5：1；链引发剂与高分子聚合物单体的质量比为1：1；所述高分子聚合物单体为苯胺；所述链引发剂为fecl3；在80℃的温度下搅拌0.5h后加入链引发剂进行反应；
s3、将聚合物包覆石墨烯与单质硫球磨混合，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧得到所述硫碳复合正极材料；其中，聚合物包覆石墨烯与单质硫的质量比例为4:6；煅烧的具体工艺为：以6℃/min的升温速率升温至135℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速率升温至320℃，保温2h，降温。
本发明还提出的一种硫碳复合正极材料，采用所述硫碳复合正极材料的制备方法制备而成，其中硫的含量为85wt％。
实施例6
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将石墨烯与酸混合，搅拌处理后静置，过滤、洗涤、干燥得到官能团化石墨烯；其中，所述石墨烯为还原石墨烯，其比表面积为200㎡/g；所述酸为浓硝酸；所述浓硝酸的质量浓度为60wt％；石墨烯与酸的重量比为1：100；采用磁力搅拌器搅拌处理；搅拌处理的时间为1h；静置的温度为90℃，静置的时间为12h；
s2、将官能团化石墨烯与高分子聚合物单体加入乙醇水溶液中，搅拌后加入链引发剂进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、球磨得到聚合物包覆石墨烯；其中，官能团化石墨烯与高分子聚合物单体的质量比为1：10；链引发剂与高分子聚合物单体的质量比为0.05：1；所述高分子聚合物单体为吡咯；所述链引发剂为h2o2；在60℃的温度下搅拌2.5h后加入链引发剂进行反应；
s3、将聚合物包覆石墨烯与单质硫球磨混合，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧得到所述硫碳复合正极材料；其中，聚合物包覆石墨烯与单质硫的质量比例为1:9；煅烧的具体工艺为：以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温4h，然后以6℃/min的升温速率升温至280℃，保温4h，降温。
本发明还提出的一种硫碳复合正极材料，采用所述硫碳复合正极材料的制备方法制备而成，其中硫的含量为85wt％。
实施例7
本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将石墨烯与酸混合，搅拌处理后静置，过滤、洗涤、干燥得到官能团化石墨烯；其中，所述石墨烯为还原石墨烯，其比表面积为1000㎡/g；所述酸为浓盐酸；所述浓盐酸的质量浓度为30wt％；石墨烯与酸的重量比为1：70；采用磁力搅拌器搅拌处理；搅拌处理的时间为3h；静置的温度为75℃，静置的时间为18h；
s2、将官能团化石墨烯与高分子聚合物单体加入乙醇水溶液中，搅拌后加入链引发剂进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥、球磨得到聚合物包覆石墨烯；其中，官能团化石墨烯与高分子聚合物单体的质量比为0.3：1；链引发剂与高分子聚合物单体的质量比为0.4：1；所述高分子聚合物单体为苯胺、吡咯、间二苯胺的混合物，且苯胺、吡咯、间二苯胺的重量比为4:5:2；所述链引发剂为fecl3、h2o2、过硫酸铵的混合物，且fecl3、h2o2、过硫酸铵的重量比为4:6:1；在70℃的温度下搅拌2h后加入链引发剂进行反应；
s3、将聚合物包覆石墨烯与单质硫球磨混合，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧得到所述硫碳复合正极材料；其中，聚合物包覆石墨烯与单质硫的质量比例为3:7；煅烧的具体工艺为：以4℃/min的升温速率升温至140℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至290℃，保温2.8h，降温。
本发明还提出的一种硫碳复合正极材料，采用所述硫碳复合正极材料的制备方法制备而成，其中硫的含量为65wt％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。