本发明涉及印刷电子材料领域，尤其涉及一种印刷导电银浆及其制备方法。
背景技术：
印刷电子器件由于其简单的印刷制作工艺和对基底材料的无选择性，使其在大面积、柔性化、低成本电子器件应用领域有硅基半导体微电子器件无法比拟的优势，正在成为一个新兴的、具有巨大商业前景的朝阳产业，因而印刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合的前沿研究热点。为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子浆料的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷浆料的制备以及新工艺的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。
在现有的电子浆料领域里，导电银浆具有导电率高，性能稳定的优点，是制备多种先进电子元器件的关键功能材料，广泛应用于触摸屏、薄膜开关、键盘、rfid射频识别、柔性印刷电路板、太阳能电池等领域。而目前大部分导电银浆需要在较高的温度下烧结导电，无法满足印刷电子对于低温及柔性基底的需求，此外，目前也有一些低温导电银浆，但烧结温度大都在120度以上，固化时间长，稳定性能低、易氧化，导电性能差。因此，开发一种低温快速固化的高导电银浆对印刷电子产业的发展具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低温快速固化的高导电印刷银浆及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种印刷导电银浆，包括银粉、有机树脂、添加剂和溶剂，所述有机树脂为超支化树脂或超支化树脂与线性树脂的混合物，其中超支化树脂包括超支化丙烯酸树脂、超支化聚酯树脂和超支化环氧树脂的一种或两种以上混合物；所述银粉为片状银粉、椭球状银粉和球状银粉中的两种及其以上混合物。
进一步的，所述超支化树脂的端基为氨基、羧基、巯基和羟基中的一种或两种以上的组合。
进一步的，所述超支化树脂的分子量为5000～200000g/mol。
进一步的，所述线性树脂为聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或氯醋树脂中的任意一种。
进一步的，所述银粉的表面均经过表面活性剂处理，所述表面活性剂为硬脂酸、十六醇、十二醇、油酸、对氨基苯甲酰胺、硬脂酰胺或硫代乙酰胺中的任意一种。
进一步的，所述添加剂为曲拉通、丙三醇、分散剂byk-105、分散剂byk-106、分散剂byk-2001、松油醇和乙二醇中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述溶剂为乙酸丁酯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二酸乙醚醋酸酯、异佛尔酮、己二酸二甲酯和己二酸二乙酯中的一种或两种以上混合物。
本发明还提出了一种印刷导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
s1、将有机树脂和部分溶剂搅拌混合均匀，搅拌温度为0-30℃，得到初步有机载体，其中有机树脂为超支化树脂或超支化树脂与线性树脂的混合物，其中超支化树脂包括超支化丙烯酸树脂、超支化聚酯树脂和超支化环氧树脂的一种或两种以上混合物；
s2、向s1中得到的初步有机载体中加入添加剂和剩余溶剂混匀，搅拌并使固体粉末完全混入液相中，继续搅拌10-15min，得到混合浆料，其中所述银粉为片状银粉、椭球状银粉和球状银粉中的两种及其以上混合物；
s3、在搅拌状态下，将经过表面活性剂处理的银粉加入到s2得到的混合浆料中，在研磨机中于0-30℃研磨，浆料粒度研磨至3-6μm，得到印刷导电银浆。
进一步的，所述片状银粉及椭球银粉的平均粒径均为5-10μm，所述球状银粉的平均粒径为0.1-0.5μm。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：
1、本发明的印刷导电银浆中的片状银颗粒和椭球状银颗粒在银浆中有更多的接触点，导电性能更好，球状银颗粒的加入能够有效填充片状银粉和椭球状银粉之间出现的缝隙，使得银粉之间形成更紧密的连接，从而保证了浆料的导电性。
2、超支化树脂端基中的氨基、羧基、巯基和羟基能够与银通过配位及氢键形成弱相互作用，在印刷后能够形成多层结构，既保证了银浆材料的良好导电性，又保证了材料与基底的粘附性。
3、超支化树脂有多个端基基团能够增加溶解性，同时具有低黏度、良好的流变性能，使得印刷性能得到改善。
4、固化时间短，在80-120℃条件下，7-15min完全固化，电阻率小于6×10-5ω·cm。
5、本发明得到的印刷导电银浆印刷适应性好，能够很好地应用于柔性印刷电路中，尤其是可穿戴电子领域。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种印刷导电银浆，其原料按重量份包括：
银粉40份；
有机树脂10份；
曲拉通1份；
己二酸二乙酯60份。
所述银粉为片状银粉与纳米球状银粉的混合物，并通过表面活性剂进行改性，该表面活性剂为对氨基苯甲酰胺，其中片状银粉的平均粒径为5μm，球状银粉的平均粒径为100nm。
所述有机树脂为超支化环氧树脂与超支化聚酯树脂混合物，其中超支化环氧树脂与超支化聚酯树脂的重量比为1：1.05。
该印刷导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
s1：将超支化环氧树脂、聚酯树脂和部分的己二酸二乙酯混合，室温下在高速分散机上搅拌到树脂完全溶解，得初步有机载体；
s2：将曲拉通及剩下的己二酸二乙酯加入到s1中的初步有机载体中，搅拌15min，得到混合浆料；
s3：在搅拌状态下，将经过对氨基苯甲酰胺处理后的片状银粉与经过对氨基苯甲酰胺处理后的纳米球粉混合后分次加入到s2中的混合浆料中，搅拌0.5h，得到导电银浆初品；
s4：将s3中所得的导电银浆初品转移至三辊研磨机上，反复研磨至细度检测仪测量粒径为5μm止。
性能检测：将实施例1制备的印刷导电银浆通过丝网印刷方式在pet基底上形成1cm×5cm的导电膜层，在80℃烘箱中固化10min后，测得体积电阻率为5×10-5ω·cm，百格测试的粘附力为5b。
实施例2
一种印刷导电银浆，其原料按重量份包括：
银粉45份；
有机树脂12份；
分散剂byk-1052份；
二乙二醇丁醚醋酸酯65份。
所述银粉为片状银粉与纳米球状银粉的混合物，并通过表面活性剂进行表面改性，该表面活性剂为硬脂酸，其中片状银粉的平均粒径为8μm，纳米球状银粉的平均粒径为200nm。
所述有机树脂为超支化聚酯树脂与氯醋树脂混合均匀，该超支化聚酯树脂与氯醋树脂的重量比为1：1.05。
该印刷导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
s1：将聚氨酯、氯醋树脂和部分的二乙二醇丁醚醋酸酯混合，于30℃高速分散机上搅拌至完全溶解，得到初步有机载体；
s2：将分散剂byk-105及剩下的二乙二醇丁醚醋酸酯加入到s1中的初步有机载体中，搅拌15min，得到混合浆料；
s3：在搅拌状态下，将经过硬脂酸处理后的片状银粉与经过硬脂酸处理后的纳米球粉混合后分次加入到s2中的混合浆料中，搅拌0.5h，得到导电银浆初品；
s4：将s3中所得的导电银浆初品转移至三辊研磨机上，反复研磨至细度检测仪测量粒径为小于5μm止。
性能检测：将上述制备的印刷导电银浆通过丝网印刷方式在pet基底上形成1cm×5cm的导电膜层，在100℃烘箱中固化15min后，测得体积电阻率为4×10-5ω·cm，百格测试的粘附力为5b。
实施例3
一种印刷导电银浆，其原料按重量份包括：
银粉60份；
有机树脂15份；
丙三醇2.5份；
二乙二醇乙醚醋酸酯70份。
所述银粉为片状银粉与纳米球状银粉的混合物，并通过表面活性剂对其表面进行处理，该表面活性剂为硫代乙酰胺，其中片状银粉的平均粒径为10μm，纳米球状银粉的平均粒径为500nm。
所述有机树脂为支链含有氨基的超支化聚氨酯与支链含有氨基的超支化氯醚树脂的混合物，该支链含有氨基的超支化聚氨酯与支链含有氨基的超支化氯醚树脂的重量比为1：1。
该印刷导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
s1：将支链含有氨基的超支化聚氨酯、支链含有氨基的超支化氯醚树脂和部分二乙二醇乙醚醋酸酯混合，于20℃高速分散机上搅拌至完全溶解，得到初步有机载体；
s2：将丙三醇及剩下的二乙二醇乙醚醋酸酯加入到步骤s1中的初步有机载体中，搅拌15min，得到混合浆料；
s3：在搅拌状态下，将经过硫代乙酰胺处理后的片状银粉与经过硫代乙酰胺处理后的纳米球状银粉混合后分次加入到s2的混合浆料中，搅拌0.5h，得到导电银浆初品；
s4：将s3中所得的导电银浆初品转移至三辊研磨机上，反复研磨至细度检测仪测量粒径在6μm止。
性能检测：将上述制备的印刷导电银浆通过丝网印刷方式在pet基底上形成1cm×5cm的导电膜层，在120℃烘箱中固化5min后，测得体积电阻率为2×10-5ω·cm，百格测试的粘附力为5b。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。