本发明涉及一种柔性薄膜状热电器件的制备方法，具体涉及一种柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料制成的柔性薄膜状热电器件的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术：
当前热电材料作为一种新型的清洁能源材料，能够将热能转换成电能，具有非常大的发展潜力。而对于热电材料的发展来说，高的能量转换效率是热电材料发展的关键。柔性的热电器件也是当前最重要的研究热点之一。热电复合材料通常通过在单一的有机热电材料中添加导电物质，如铋、镍金属颗粒或者石墨烯粉末，提高热电材料的电导率，使热电复合材料的性能提高。当前已有的研究中如在聚苯胺中加入石墨烯粉末，或者有机聚合物衬底喷涂聚苯胺、多壁碳纳米管，或者聚苯胺/石墨烯/纳米镍复合制备热电复合材料，如公开专利号为cn103311428a、cn104518078a、cn103044915a公开的在单一的聚苯胺热电材料的基础上复合其他的导电物质，然而这些热电复合材料的制备无法满足稳定的热电性能以及柔性的特质，势必会造成热电器件性能稳定性差以及性能达不到单一性能总和的缺点。本发明采用化学原位聚合法，无机热电材料与有机热电材料形成壳芯结构，使有机热电材料与无机热电材料在分子尺度进行结构结合，形成稳定的结构，从而提高热电复合材料的性能。
而对于柔性的薄膜状热电器件的研究中，由于柔性热电材料在制备上的困难，因此极少采用，主要是通过对薄膜状热电器件的结构设计实现柔性可弯曲的目的，如将热电材料制备成浆料涂覆在柔性的织物或者其他柔性基体上，由于基体具有一定的应变能够达到可牵伸的要求。然而这些柔性热电材料都利用了不导电的柔性基体材料，势必会影响材料的热电性能，限制了其在可穿戴电子器件领域上的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是现有柔性热电材料柔性与热点性能不能兼具的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将离子表面活性剂、无机热电材料加入到第一可挥发性溶剂中搅拌，离子表面活性剂在第一可挥发性溶剂中均匀分散，然后探头超声分散，得到离子表面活性剂分散液；
第二步：将氧化剂溶解在第二可挥发性溶剂中，得到氧化剂溶液；
第三步：将氧化剂溶液与离子表面活性剂分散液混合，加热并机械搅拌，得到胶束模板；
第四步：将聚合物单体加入到胶束模板中，继续加热并机械搅拌，聚合物单体发生原位聚合，得到热电复合材料溶液；
第五步：将热电复合材料溶液加入到第三可挥发性溶剂，通过多次水浴超声、抽滤，洗涤掉杂质，获得干净的热电复合材料溶液；
第六步：将分散剂加入到干净的热电复合材料溶液中，通过探头超声、抽滤后，制成p型热电薄膜，即p型柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料；
第七步：将制好的p型热电薄膜浸泡在高分子聚合物溶液中，然后烘干，制得n型热电薄膜，即n型柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料。
优选地，所述第一步中的第一可挥发性溶剂、第二步中的第二可挥发性溶剂、第五步中的第三可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的任意一种或几种的混合物；所述第一步中的离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种的混合物；所述第一步中的无机热电材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管的一种或两种的混合；所述第二步中的氧化剂为三氯化铁、对甲苯磺酸铁中或两者的混合物。
优选地，所述第一步中的离子表面活性剂、无机热电材料与第一可挥发性溶剂的比例为1g∶0.5g～3g∶10～20ml；所述第二步中氧化剂与第二可挥发性溶剂的比例为1g∶1～3ml；所述第五步中热电复合材料溶液与第三可挥发性溶剂的比例为1mg∶1～2ml；所述第七步中热电薄膜与高分子化合物的重量比为1∶0.5～1。
优选地，所述第一步、第六步中探头超声的超声功率为220～300w，超声时间为30～40min，超声温度为5～10℃。
优选地，所述第二步、第三步中的加热温度为50～70℃，加热时间为7～18h，机械搅拌速度为1000～1500转/秒。
优选地，所述第四步中的聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩或两者的混合物。
优选地，所述第五步中水浴超声的超声功率为180～220w，超声时间为20～40min，超声温度为室温。
优选地，所述第六步中的分散剂为二甲基亚砜、甲基亚砜或两者的混合物；分散剂在干净的热电复合材料溶液中的体积百分比为2％～5％。
优选地，所述第七步中的高分子聚合物溶液为聚醚酰亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中任意一种或几种的混合物，烘干温度为40～60℃，烘干时间为1～2小时。
本发明还提供了一种柔性薄膜状热电器件的制备方法，其特征在于，将上述柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料的制备方法制得的p型和n型柔性有机/无机热电皮芯结构纳米复合材料，将其分别剪成多根同一规格的长条，在宽度方向上间隔排列后通过导电胶串联在一起制成热电器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
制备方法简单，操作方便，可大量生产，合成过程对环境无污染。而且该方法合成的热电复合材料的热电性能良好，柔韧性好，可随意弯曲，具有一定的拉伸应变，能够满足柔性可穿戴的要求，可应用于热电器件如热电发生器，制冷器等。
附图说明
图1为本发明制备的柔性薄膜状热电器件的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种柔性薄膜状热电器件的制备方法：
1、制备p型和n型聚3，4乙烯二氧噻吩/单壁碳纳米管热电复合材料：
(1)将十二烷基磺酸钠(sds)、单壁碳纳米管溶解于乙醇中，其中十二烷基磺酸钠、单壁碳纳米管与乙醇的比例为1g∶1g-4g∶15ml，玻璃棒搅拌均匀后探头超声，得到分散均匀的十二烷基磺酸钠混合溶液。然后将三氯化铁溶解于水中，其中三氯化铁与水的比例为1g∶2ml，玻璃棒搅拌均匀，得到充分溶解的三氯化铁溶液。
(2)将三氯化铁溶液加到十二烷基磺酸钠混合溶液中，加热50℃，搅拌速度1500转/秒，机械搅拌2小时。
(3)将3，4乙烯二氧噻吩单体加入到上述溶液中，加热55℃，搅拌速度1000转/秒，机械搅拌6小时。
(4)将甲醇与水1∶1混合加入到上述溶液中，水浴超声40分钟，超声功率200w，进行抽滤洗涤。对这一过程重复多次，直至得到干净的热电复合材料溶液。
(5)将干净的热电复合材料溶液浸泡在乙醇中，加入2vol％的二甲基亚砜，探头超声30分钟，超声功率300w。然后取20毫克液体，抽滤成膜，制成p型热电薄膜1。
(6)将制成的p型热电薄膜浸泡在聚醚酰亚胺(pei)溶液中，浸泡40分钟，从而制成n型热电薄膜2。
(7)测试p型热电薄膜1和n型热电薄膜2的热电性能，其中p型热电薄膜1的seebeck系数(s)为～48.043μv/k，电导率(σ)～678.551s/cm，功率因子(pf)为～156.6μw/m·k2，是纯的聚3，4乙烯二氧噻吩薄膜(pf～23.4μw/m·k2)的6.7倍。n型热电薄膜2的seebeck系数(s)为～-46.32μv/k，电导率(σ)～45.68s/cm，功率因子(pf)为～9.8μw/m·k2。
2、将上述p型聚3，4乙烯二氧噻吩/单壁碳纳米管热电薄膜1和n型聚3，4乙烯二氧噻吩/单壁碳纳米管热电薄膜2分别剪成许多个长3厘米，宽0.5厘米尺寸的长条，然后在宽度方向上按顺序间隔排列，之后用导电胶3将两种类型的热电复合薄膜串联起来，从而制成热电器件(如图1所示)。
3、测试所制热电器件的性能，当100对pn结串联，处于10k的温差下时，器件的输出电压为78.4mv。
实施例2
一种柔性薄膜状热电器件的制备方法：
1、制备p型和n型聚3，4乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管热电复合材料：
(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、多壁碳纳米管溶解于乙醇中，其中十二烷基磺酸钠、多壁碳纳米管与乙醇的比例为1g∶1g-2g∶15ml，玻璃棒搅拌均匀后探头超声，得到分散均匀的十二烷基苯磺酸钠混合溶液。然后将对甲苯磺酸铁溶解于水中，其中对甲苯磺酸铁与水的比例为1g∶1.5ml，玻璃棒搅拌均匀，得到充分溶解的三氯化铁溶液。
(2)将对甲苯磺酸铁溶液加到十二烷基苯磺酸钠混合溶液中，加热70℃，搅拌速度2000转/秒，机械搅拌1小时。
(3)将3，4乙烯二氧噻吩单体加入到上述溶液中，加热55℃，搅拌速度1200转/秒，机械搅拌8小时。
(4)将甲醇与水1∶1混合加入到上述溶液中，水浴超声30分钟，超声功率200w，进行抽滤洗涤。对这一过程重复多次，直至得到干净的热电复合材料溶液。
(5)将干净的热电复合材料溶液浸泡在乙醇中，加入4vol％的二甲基亚砜，探头超声30分钟，超声功率300w。然后取30毫克液体，抽滤成膜，从而制得p型热电薄膜。
(6)将p型热电薄膜浸泡在聚醚酰亚胺(pei)溶液中，浸泡60分钟，烘干后形成n型热电薄膜。
(7)测试p型热电薄膜1和n型热电薄膜2的热电性能，其中p型热电薄膜1的seebeck系数(s)为～46.3μv/k，电导率(σ)～563.5s/cm，功率因子(pf)为～120.8μw/m·k2，是纯的聚3，4乙烯二氧噻吩薄膜(pf～23.4μw/m·k2)的5.2倍。n型热电薄膜2的seebeck系数(s)为～-40.7μv/k，电导率(σ)～62.5s/cm，功率因子(pf)为～10.35μw/m·k2。
2、将上述所制得的p型聚3，4乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管热电薄膜1和n型聚3，4乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管热电薄膜2分别剪成许多个长3厘米，宽0.5厘米尺寸的长条，然后在宽度方向上按顺序间隔排列，之后用导电胶3将两种类型的热电复合薄膜串联起来，从而制成热电器件(如图1所示)。
3、测试所制热电器件的性能，当100对pn结串联，处于10k的温差下时，器件的输出电压为70.6mv。