本发明涉及一种柔性薄膜状热电器件的制备方法，具体涉及一种有机导电聚合物热电纳米线制成的柔性薄膜状热电器件的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术：
一维导电聚合物由于其高度有序的分子结构已经在能源领域如柔性超级电容器、可充电电池、燃料电池以及热电备受关注。热电材料涉及电能与热能之间的能量转换，其热电性能由能量转换效率决定，因此大量的能量转换效率高的热电材料的制备显得尤为重要。有机导电聚合物热电材料相比于无机热电材料合成原料便宜丰富，合成方法简便快速，可循环使用等优点扩大了热电材料的应用范围。如何实现材料热电性能高的同时能够保持稳定性能、大批量成产是制备有机聚合物热电材料的关键。本发明合成原料丰富，合成工艺简单，操作方便，能够大批量生产性能稳定的热电材料。
而对于柔性薄膜状热电器件的研究中，由于柔性热电材料在制备上的困难，因此极少采用，主要是通过对薄膜状热电器件的结构设计实现柔性可弯曲的目的，如将热电材料制备成浆料涂覆在柔性的织物或者其他柔性基体上，由于基体具有一定的应变能够达到可牵伸的要求。然而这些柔性热电材料都利用了不导电的柔性基体材料，势必会影响材料的热电性能，限制了其在可穿戴电子器件领域上的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有的无机热电材料制备方法过程复杂，可重复利用差，对环境有害的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机导电聚合物热电纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将离子表面活性剂加入到第一可挥发性溶剂中搅拌，离子表面活性剂在第一可挥发性溶剂中均匀分散，得到离子表面活性剂分散液；
第二步：将氧化剂溶解在第二可挥发性溶剂中，得到氧化剂溶液；
第三步：将氧化剂溶液与离子表面活性剂溶液混合，加热并机械搅拌，得到胶束模板；
第四步：将聚合物单体加入到胶束模板中，继续加热并机械搅拌，聚合物单体在溶剂中发生化学聚合，得到纳米线溶液；
第五步：将纳米线溶液加入到第三可挥发性溶剂，通过多次水浴超声、抽滤，洗涤掉杂质，获得干净的纳米线溶液；
第六步：将分散剂加入到干净的纳米线溶液中，通过探头超声、抽滤，制成薄膜，即有机导电聚合物热电纳米线薄膜。
优选地，所述第一步中的第一可挥发性溶剂、第二步中的第二可挥发性溶剂、第五步中的第三可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的任意一种或几种的混合物；所述第一步中的离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种的混合物；所述第二步中的氧化剂为三氯化铁、对甲苯磺酸铁或两者的混合物。
优选地，所述第一步中的离子表面活性剂与第一可挥发性溶剂的比例为1g∶10～20ml；所述第二步中氧化剂与第二可挥发性溶剂的比例为1g∶1～3ml；所述第五步中纳米线溶液与第三可挥发性溶剂的比例为1mg∶1～2ml。
优选地，所述第三步、第四步中的加热温度为50～70℃，加热时间为7～18h，搅拌速度为1000-1500转/秒。
优选地，所述第四步中聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩或两者的混合物。
优选地，所述第五步中水浴超声的超声功率为180～220w，超声时间为20～40min，超声温度为室温。
优选地，所述第六步中探头超声的超声功率为220～300w，超声时间为30～40min，超声温度为5～10℃。
优选地，所述第六步中分散剂为二甲基亚砜、甲基亚砜或两者的混合物；分散剂在干净的纳米线溶液中的体积百分比为2％～5％。
本发明还提供了一种柔性薄膜状热电器件的制备方法，其特征在于，将上述制得的有机导电聚合物热电纳米线薄膜和金属箔分别剪成多根同一规格的长条，在宽度方向上间隔排列后通过导电胶串联在一起制成热电器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
制备方法简单，操作方便，可控性强，可大量生产，合成过程对环境无污染。而且该方法还可以通过进一步研究不同比例、不同的控制条件来提高热电材料的性能，形成新的高性能、多功能的热电材料；制得的热电薄膜具有一定的柔性，能够弯曲，对热电器件的可穿戴应用提供了可能，可应用于热电器件如热电发生器，制冷器等。
附图说明
图1为本发明制备的柔性薄膜状热电器件的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1、2制得的柔性薄膜状热电器件如图1所示，将制得的有机导电聚合物热电纳米线薄膜1和金属箔2分别剪成多根同一规格的长条，在宽度方向上间隔排列后通过导电胶3串联在一起制成热电器件。
实施例1
一种柔性薄膜状热电器件的制备方法：
1、制备聚3，4乙烯二氧噻吩热电材料：
(1)将十二烷基苯磺酸钠(sds)溶解于乙醇中，其中十二烷基苯磺酸钠与乙醇的比例为1g∶15ml，玻璃棒搅拌均匀，得到分散均匀的十二烷基苯磺酸钠溶液。然后将三氯化铁溶解于水中，其中三氯化铁与水的比例为1g∶2ml，玻璃棒搅拌均匀，得到充分溶解的三氯化铁溶液。
(2)将三氯化铁溶液加到十二烷基苯磺酸钠溶液中，加热55℃，搅拌速度1000转/秒，机械搅拌2小时。
(3)将3，4乙烯二氧噻吩单体加入到上述溶液中，加热50℃，搅拌速度1500转/秒，机械搅拌16小时。
(4)将甲醇与水1∶1混合加入到上述溶液中，水浴超声40分钟，超声功率180w，进行抽滤洗涤。对这一过程重复多次，直至得到干净的纳米线溶液。
(5)将干净的纳米线溶液浸泡在乙醇中，加入2vol％的二甲基亚砜，探头超声30分钟，超声功率300w。然后取20毫克液体，抽滤成膜。
(6)测试所制备薄膜的热电性能，其seebek系数(s)为～22.3μv/k，电导率(σ)为～501s/cm，功率因子(pf)为～24.91μw/m·k2。
2、将聚3，4乙烯二氧噻吩薄膜与铜箔分别剪成许多个长3厘米，宽0.5厘米尺寸的长条，然后按顺序间隔排列，之后用导电胶将薄膜与铜胶串联起来，从而制成热电器件。经过测试，使用20对薄膜与铜箔材料制成的器件在温差10k的条件下，输出电压为571.4μv。
实施例2
一种柔性薄膜状热电器件的制备方法：
1、制备聚3，4乙烯二氧噻吩热电材料：
(2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于水中，其中十二烷基苯磺酸钠与乙醇的比例为1g∶20ml，玻璃棒搅拌均匀，得到分散均匀的十二烷基苯磺酸钠溶液。然后将对甲苯磺酸铁溶解于乙醇中，其中三氯化铁与水的比例为1g∶1ml，玻璃棒搅拌均匀，得到充分溶解的对甲苯磺酸铁溶液。
(2)将对甲苯磺酸铁溶液加到十二烷基苯磺酸钠溶液中，加热65℃，搅拌速度1200转/秒，机械搅拌1小时。
(3)将3，4乙烯二氧噻吩单体加入到上述溶液中，加热55℃，搅拌速度1500转/秒，机械搅拌6小时。
(4)将丙酮与水1∶1混合加入到上述溶液中，水浴超声40分钟，超声功率200w，进行抽滤洗涤。对这一过程重复多次，直至得到干净的纳米线溶液。
(5)将干净的纳米线溶液浸泡在乙醇中，加入5vol％的二甲基亚砜，探头超声30分钟，超声功率270w。然后取30毫克液体，抽滤成膜。
(6)测试所制备薄膜的热电性能，其seebek系数(s)为～21μv/k，电导率(σ)为～490s/cm，功率因子(pf)为～21.61μw/m·k2。
2、将聚3，4乙烯二氧噻吩薄膜与铜箔分别剪成许多个长3厘米，宽0.5厘米尺寸的长条，然后按顺序间隔排列，之后用导电胶将薄膜与铜胶串联起来，从而制成热电器件。经过测试，使用20对薄膜与铜箔材料制成的器件在温差10k的条件下，输出电压为552.02μv。