本发明属于无机功能材料技术领域，具体地说，涉及一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、循环稳定性好以及无污染等优点，已广泛应用在手机、笔记本电脑等小型便携式电器中，而且已经成功应用于大型储能和动力设备。目前商业化的锂电池基本采用石墨碳材料作为负极材料，石墨的理论容量仅为372mahg-1，由于石墨材料自身的结构和性质的制约，其循环性能、倍率性能和功率低已经限制其进一步应用。因此，开发比容量较高、循环性能较好及成本较低的非碳负极材料，已经引起业界的关注。
纳米四氧化三锰(mn3o4)具有很好的稳定性、界面效应、表面效应、量子效应等优点，而被广泛应用于在电池、电容、催化、数据存储和传感器等领域。
传统的制备工艺中构筑中空结构基本使用水热法，水热法工艺复杂，能耗高，不易大批生产，阻碍其工业化应用。如专利一种锰钴氧化物材料及其制备方法(公开号：cn104129818a，申请日：2014-07-09)是用水热法得到碳球，然后以碳球为模板在水热条件下吸附金属离子，最后高温烧结得到空心结构。
近年来，虽然制备出了各种不同结构的mn3o4纳米结构并对其性能进行了研究。但是其最重要的制备方法方面则仍存在着复杂性、不可重复性和昂贵等缺陷，限制了其在大规模的工业生产中的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料及其制备方法，本发明在室温条件，利用空气中氧气氧化作用，得到锰前驱体，然后高温烧结得到环形片状结构的四氧化三锰纳米材料。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锰盐溶解在水中，配制成锰盐溶液；
步骤2、在搅拌条件下，将锰盐溶液稀释，然后加入乙酰丙酮，再加入ctab溶液，形成浅黄色配合物溶液；
步骤3、在步骤2中制备得到的浅黄色配合物溶液中，在搅拌条件下加入水合肼，直至得到浅黄色絮状物，在空气中放置氧化；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次烘干得到浅黄色锰前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的浅黄色锰前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料。
可选地，所述的步骤1中的锰盐溶液的浓度为0.3-0.6mol/l。
可选地，所述的步骤1中的锰盐溶液为硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液或醋酸锰水溶液中的一种。
可选地，所述的步骤2和步骤3中的搅拌条件中的温度为20-25℃，转速为180-220r/min。
可选地，所述的步骤2中的锰盐溶液的稀释倍数为10倍，锰盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:8-1:10；ctab溶液的浓度为ctab溶液的浓度为0.035g/ml，ctab溶液与锰盐溶液的体积比为1:2-1:4。
可选地，所述的步骤3中的锰盐溶液和水合肼的摩尔比为1:20-1:25。
可选地，所述的步骤3中的放置氧化时间为10-20分钟，烘干温度为50-70℃。
可选地，所述的步骤4中的煅烧时坩埚需要加盖，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为1-3小时，升温速率为1-5℃/分。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的六边形环片状四氧化三锰锂电池负极材料。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明制备工艺简单，生产效率高，通过一步法得到锰前驱体，然后高温烧结得到产物。
2)本发明前驱体制备在常温下进行，无需加热。
3)本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程。
4)本发明原料转化率以锰计可达90％以上
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备得到的环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的sem照片；
图2是本发明实施例1制备得到的环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的xrd谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料放电循环图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锰盐溶解在水中，配制成浓度为0.3-0.6mol/l的锰盐溶液，锰盐溶液为硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液或醋酸锰水溶液中的一种；
步骤2、在室温20-25℃，转速为180-220r/min搅拌条件下，将锰盐溶液稀释10倍，然后加入乙酰丙酮，其中，锰盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:8-1:10；再加入的十六烷基三甲基溴化铵(以下简称ctab溶液)，其中，ctab溶液的浓度为0.035g/ml，ctab溶液与锰盐溶液的体积比为1:2-1:4；形成浅黄色配合物溶液。
其中，ctab溶液的加入比例及加入先后顺序是实验的关键。ctab量太大，则不能得到六边形环片状结构；ctab量过小环片状结构易破裂，则得不到完整的环片状结构。同样ctab加入顺序对形成完整的六边形环片状产物有很大影响，如果先加入水合肼则得到颗粒状或花状产物。
步骤3、在步骤2制备得到的浅黄色配合物溶液中加入水合肼，其中，锰盐溶液和水合肼的摩尔比为1:20-1:25，直至得到浅黄色絮状物；在空气中放置氧化10-20分钟；水合肼须在ctab溶液之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，50-70℃烘干得到浅黄色锰前驱体。
其中，先加入乙酰丙酮的目的是首先让锰离子与乙酰丙酮配合物，再加入水合肼使配合物转化为沉淀，同时溶液转变为碱性，有利于沉淀在空气中的氧化。
水合肼的加入比例及加入先后顺序是实验的又一关键。在此范围内可以得到完整规则的六边形环片状产物，水合肼量太小，不易产生沉淀，水合肼量太大，不能形成完整的六边形环片状产物有较大影响。加入顺序对形成完整的六边形环片状产物有较大影响。
步骤4、将步骤3制备得到的浅黄色锰前驱体置于坩埚(加盖)中，用控温马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度为450-600℃，时间为1-3小时，升温速率为1-5℃/分，自然冷却后得到环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料。
在本制备方法中，1、乙酰丙酮作为配体，与锰离子形成配合物，但作为有机相，密度小于水，水中溶解度小，当加入的ctab水溶液，ctab作为表面活性剂增加了乙酰丙酮的在水中的溶解度，二者的协同作用，节省了反应时间，同时ctab溶液又可作为模板剂，为规则的六边形片状物的形成提供了导向作用。ctab溶液对形成六边形环片状结构起关键作用之一。ctab溶液的量与原锰盐溶液的体积比为1:2-1:4。大于此范围环片状结构得不到，小于此范围形成的环片状结构易破裂。
2、锰盐可以是氯化锰、硝酸锰，和醋酸锰，不可以是硫酸锰。硫酸根离子存在对形成六边形片状结构不利。锰盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:8-1:10，大于或小于此范围均得不到六边形环片状结构。
3、水合肼(n2h4·h2o)在溶液中呈弱碱性，加入的量较多。可以控制溶液的ph,利于锰配合物向碱式氧化物的转化；同时水合肼还是一种较强的还原剂，在碱性条件下，虽然二价锰更易被氧化，但在n2h4的存在下，虽被氧化，但还不能达到四价。
4、锰前驱体置于坩埚(加盖)中，用控温马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度为450-600℃。坩埚加盖，保证煅烧在缺氧条件下进行。
实施例1
一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化锰溶解于去离子水中，得到0.5mol/l氯化锰溶液储备液；在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，取一定体积氯化锰锰溶液加水稀释10倍，再加入乙酰丙酮，氯化锰溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:10；然后加入ctab溶液，ctab溶液的浓度为0.035g/ml，ctab溶液的量与原锰盐溶液的体积比为1:2；得到浅黄色溶液。在上述形成的浅黄色配合物溶液中加入水合肼，锰盐溶液和水合肼的摩尔比为1:20，得到浅黄色絮状物。在空气中放置氧化15分钟；水合肼须在ctab溶液之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，50℃烘干得到浅黄色锰前驱体。烘干得到的锰前驱体转移到坩埚(加盖)中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，450℃条件下保温2小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图1所示，以及xrd谱图如图2所示。用所制备的环片状六边形四氧化三锰组装成扣式电池的循环性能如图3所示，循环100次后容量仍保持609mahg-1。
实施例2
一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锰溶解于去离子水中，得到0.3mol/l硝酸锰溶液储备液；在转速为180r/min、温度为23℃的搅拌条件下，取一定体积醋酸锰溶液加水稀释10倍，再加入乙酰丙酮，硝酸锰溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:9；然后加入ctab溶液，ctab溶液的量与原锰盐溶液的体积比为1:4；得到浅黄色溶液。在上述形成的浅黄色配合物溶液中加入水合肼，锰盐溶液和水合肼的摩尔比为1:22，得到浅黄色絮状物。在空气中放置氧化10分钟；水合肼须在ctab溶液之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到浅黄色锰前驱体。烘干得到的锰前驱体转移到坩埚(加盖)中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为1℃/min，500℃条件下保温1小时得到产物。
实施例3
一种环片状六边形四氧化三锰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将醋酸锰溶解于去离子水中，得到0.6mol/l醋酸锰溶液储备液；在转速为220r/min、温度为20℃的搅拌条件下，取一定体积醋酸锰溶液加水稀释10倍，再加入乙酰丙酮，醋酸锰溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:8；然后加入ctab溶液，ctab溶液的量与原锰盐溶液的体积比为1:3；得到浅黄色溶液。在上述形成的浅黄色配合物溶液中加入水合肼，锰盐溶液和水合肼的摩尔比为1:25，得到浅黄色絮状物。在空气中放置氧化20分钟；水合肼须在ctab溶液之后加入；沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，70℃烘干得到浅黄色锰前驱体。烘干得到的锰前驱体转移到坩埚(加盖)中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，600℃条件下保温3小时得到产物。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。