本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三维中空硒硫化镍纳米框催化剂的制备方法。
背景技术：
化石能源包括煤、石油、天然气，其作为全球主要的一次能源，在我国的能源结构中占有很大的比重。但是化石能源储量有限且不可再生及其在燃烧过程中会造成的各种生态环境问题，因此迫切需要寻找一种可替代的清洁能源。风能、地热能、生物质能和太阳能等一系列可再生能源成为了很好的选择。其中太阳能具有安全无污染且无限制供应等优势，使得太阳能的利用成为了当下的研究热点之一。
1991年，瑞士科学家grätzel在nature上报道了一种名为染料敏化太阳能电池（dsscs）的新型太阳能电池。相比于高成本硅基太阳能电池，dsscs构造简单、制作容易、成本较低、对环境友好。随后的研究中，dsscs光电转化效率不断得到提高。因此dsscs在将来很有可能取代硅基太阳能电池成为太阳能电池的主导。
dsscs是由光阳极、电解质和对电极三部分组成的类似于三明治结构。其中对电极大多是由氯铂酸负载在导电玻璃（fluorine-dopedtinoxide，fto）上制成的pt对电极，这是由于pt催化剂对碘电解液中i–/i3–电子对的氧化还原反应拥有优异的催化性能。但olsen等人研究表明，pt会在碘电解液中反应生成pti4，使得pt的催化性能下降。同时贵金属pt储量少、价格昂贵，阻碍了dsscs的大规模应用。因此，迫切寻找可替代pt作为对电极的催化剂。在过去几年的研究中发现了许多的可替代材料，如碳材料、合金材料、导电聚合物材料等，它们各有各的优缺点。如碳材料拥有优异的催化活性和耐腐蚀性能，但其在fto玻璃上的附着能力较差，会造成dsscs短路。
根据已有的报道，过渡金属硫化物、硒化物如cos2、co3s4、fes、fes2、nis、nise2、cose2，特别是那些拥有中空结构的过渡金属硫化物、硒化物表现出优异的电化学性能。这是由于三维中空结构纳米材料具有三维开放结构，纳米粒子尺寸小，比表面积大，结构的稳定性好等特点所决定的。因此，拥有三维中空结构的过渡金属硫化物、硒化物催化剂有望成为dsscs对电极中pt的替代品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的三维中空硒硫化镍纳米框催化剂的制备方法，以取代dsscs对电极中常用的pt催化剂。其方法操作简单、成本低且制备的硒硫化镍纳米框催化剂拥有优异的电化学性能及纳米粒子尺寸小、比表面积大、结构稳定等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维中空硒硫化镍纳米框催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）将镍钴类普鲁士蓝纳米立方体ni3[co(cn)6]2·12h2o（ni-copba）与na2s·9h2o分散于乙醇和水的混合溶剂中，120~160℃下溶剂热反应6h后，离心，干燥，得到三维中空硫化镍纳米框架；
2）将所得硫化镍纳米框架与硒粉分散于去离子水中，加入一定量水合联氨，160℃下溶剂热反应6~20h后，离心，干燥，得到所述三维中空硒硫化镍纳米框。
步骤1）中镍钴类普鲁士蓝纳米立方体与na2s·9h2o的质量比为1:5；乙醇和水混合的体积比为2~4:1。
步骤2）中硫化镍纳米框架与硒粉的质量比为1:2~3；去离子水与所加入水合联氨的体积比为50:1~3。
本发明所得三维中空硒硫化镍纳米框催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池（dsscs）的对电极。
本发明在室温常压条件下，将镍源、柠檬酸钠和钴源分散于去离子水中，混合搅拌后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba；然后将所得ni-copba与九水合硫化钠分散于溶剂中，于100ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中密封进行溶剂热反应，反应后冷却至室温，洗涤干燥产物得到硫化镍纳米框；再将硫化镍纳米框与硒粉分散于溶剂中，加入一定量的水合联氨进行溶剂热反应，离心洗涤后得到产物为硒硫化镍纳米框。
硫化镍纳米框的形成机理可以解释为一种新颖的结构引起的各向异性刻蚀/阴离子交换法。作为前驱体的纳米立方体由于边缘拥有高曲率和更多的缺陷而首先发生蚀刻并逐渐与硫离子生成硫化镍纳米框；随着反应的进行，蚀刻优先发生在框架和其余部分的边界上，导致中间平面的收缩；最终中间的平面表面和核心区域被完全蚀刻掉，形成了硫化镍纳米框结构。通过进一步的硒化，硫化镍纳米框中硫离子部分地被硒离子取代，而最终转化为硒硫化镍纳米框。其中，在硫化镍纳米框的生成过程中，精确控制反应速率对于生产高质量的硫化镍纳米框是至关重要的。过快的阴离子交换会导致严重的框架状结构倒塌。因此，适量的乙醇被引入反应体系中以减缓阴离子[co(cn)6]3–和s2–交换。另外，高浓度的硫化钠、高反应温度、长时间反应将导致纳米框坍塌。而在硒硫化镍纳米框的生成中，水合联氨和硒粉的特定比例最终合成了最佳性能的硒硫化镍纳米框。
本发明合成的三维中空的硒硫化镍纳米框六个表面处于空洞状态，同时核心也处于中空状态，这使其拥有更大的比表面积，也暴露出了更多的活性位点，且其纳米粒子尺寸小，因而具备一些大颗粒材料及实心材料所没有的优势，也使其有利于电解液离子的传输交换，从而拥有较其他材料更为优异的电催化性能。同时，其稳定性好，原料廉价易得，因而相对于pt催化剂拥有更大的优势。
以硫化镍纳米框作为对电极制备的dsscs的开路电压voc为795mv，电流密度jsc为17.0ma·cm–2，填充因子ff为67.4%，光电转化效率η为9.09%，比同等条件下pt对电极组成的电池效率高（pt为8.26%），而同等条件下，以本发明硒硫化镍纳米框催化剂制备的dsscs的开路电压voc为793mv，电流密度jsc为17.6ma·cm–2，填充因子ff为69.4%，光电转化效率η为9.66%，即较硫化镍纳米框具有更高的导电性及催化效率。
附图说明
图1为实施例3条件下制得的ni-copba、硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框的sem图；其中，a)-c)ni-copba的sem图，d)-f)为硫化镍纳米框的sem图。g)-i)为硒硫化镍纳米框的sem图。
图2为实施例3条件下制备的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框的xrd曲线。
图3为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的j-v曲线及其光伏参数。
图4为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的循环伏安曲线。
图5为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分，将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，120℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例2:
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，140℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例3:
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例4：
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于40ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例5：
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与35mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例6：
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与35mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加1ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例7：
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加1ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应6h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例8:
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应12h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
实施例9:
将3mmol六水合硝酸钴与4.5mmol二水合柠檬酸钠分散于100ml去离子水中组成a组分、将2mmol钴氰化钾分散于100ml去离子水中组成b组分，室温下将a、b组分混合搅拌1min后静置18h，离心干燥得到蓝色ni-copba。将50mgni-copba与250mg九水合硫化钠分别磁力搅拌分散于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，混合后继续搅拌15min，密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃下溶剂热反应6h，离心干燥得到三维中空硫化镍纳米框。再将15mg上述硫化镍纳米框与30mg硒粉磁力搅拌分散于50ml去离子水中，缓慢滴加3ml水合联氨，继续搅拌15min后密封于100ml聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，160℃溶剂热反应20h后离心干燥，得到三维中空硒硫化镍纳米框。
本发明经过对比测试，实施例3合成的硒硫化镍纳米框形貌最好、性能最佳。
图1为实施例3条件下制得的ni-copba、硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框的sem图，其中a)-c)为镍源与钴源合成的前驱体ni-copba的sem图，其形状为立方体状，大小较为均一，约为400nm；图d)-f)为溶剂热法合成的硫化镍纳米框的sem图，相比于前驱体，其框架结构得到了良好的保留，形成了六个平面都是空洞的中空纳米硫化镍框结构；图g)-i)为硫化镍纳米框进一步硒化为硒硫化镍纳米框的sem图，由图d)-f)与图g)-i)对比可知，两者形貌并没有较大的区别。
图2为实施例3条件下制备的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框的xrd曲线。由图2可知，与标准卡片相对比，本发明中确系合成的为立方ni3s4(icddpdfno.00-047-1739)以及硒硫化镍纳米框（立方nise2(icddpdfno.01-088-1711)与立方ni3s4(icddpdfno.00-047-1739)混合物）。
组装：
将实施例3所得硒硫化镍纳米框组装成三明治电池结构，光阳极和对电极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极跟对电极中间空隙注入电解液。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（am1.5g,100mw·cm–2）。
光阳极（二氧化钛膜厚16μm，包括五层12μm厚度的20nm颗粒二氧化钛层，上面再制备两层4μm厚度的200nm颗粒二氧化钛层）采用丝网印刷技术制备到fto玻璃上。每制备完一层二氧化钛层后，将fto玻璃置于120℃烘箱中保温5min烘干，随后将fto玻璃置于马弗炉中500℃保温1h，取出后浸泡在0.04mticl4水溶液中，70℃处理1h，最终再将fto玻璃于马弗炉中500℃保温0.5h。将制得的光阳极浸泡在浓度为0.3mm的n719染料的乙醇溶液中，避光放置12h，使得染料敏化吸附到二氧化钛光阳极上。完成敏化处理后，取出采用无水乙醇进行清洗，并自然晾干后使用。电解液的成份为0.1mlii，0.05mi2，0.3mdmpii（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5m叔丁基吡啶的乙腈溶液。
对电极通过旋涂法制备。取10mg制备得到的硒硫化镍纳米框粉末于西林瓶中，加入1ml无水乙醇后超声20min分散，随后以每分钟600转的转速将得到的悬浮液旋涂在fto玻璃（1.5cm×1.5cm）上，持续9秒，重复三次，最后在50℃的烘箱中保温烘干10min。每个fto玻璃上催化剂的装载量约为0.45mg·cm–2。作为对比，pt对电极通过在fto上旋涂20mm的氯铂酸的乙醇溶液，随后在马弗炉中450℃焙烧0.5h制得。
图3为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的j-v曲线及其光伏参数。由图3中可知，由硫化镍纳米框作为对电极组成的dsscs的开路电压voc为795mv，电流密度jsc为17.0ma·cm–2，填充因子ff为67.4%，光电转化效率η为9.09%，比同样条件下pt对电极组成电池的效率更高（pt为8.26%）。而硒硫化镍纳米框作为对电极组成的dsscs的开路电压voc为793mv，电流密度jsc为17.6ma·cm–2，填充因子ff为69.4%，光电转化效率η为9.66%，拥有三者中最高的电催化性能。这说明硒硫化镍纳米框相比于单独的硫化镍纳米框拥有更高的导电性，从而可获得较高的催化效率。
图4为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的循环伏安曲线。由图4中可知，pt、硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框的cv曲线有明显的两个氧化还原峰，表明它们的催化活性较好。同时，在cv曲线中，第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差epp与第一还原峰的电流密度jred-1是两个至关重要的数据。电位差epp与氧化还原反应的可逆性相关，第一还原峰的电流密度jred-1与催化i3–/i–对的速度有关。由图中可见，硒硫化镍纳米框的循环曲线中氧化还原对i3–/i–的第一还原峰比pt、硫化镍纳米框更高，并且cv曲线包围的面积更大，说明硒硫化镍纳米框对电极的催化活性比其他两者更好。硒硫化镍纳米框的第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差epp在220mv左右，相较于硫化镍纳米框的250mv与pt的387mv都小。因此硒硫化镍纳米框拥有更强的电催化活性。
图5为pt、实施例3条件下制得的硫化镍纳米框和硒硫化镍纳米框对电极组装成的dsscs的极化曲线。由图5可知，交换电流密度的排列顺序如下：硒硫化镍纳米框（1.97log(ma·cm–2)）>硫化镍纳米框（1.95log(ma·cm–2)）>pt（1.74log(ma·cm–2)）；极限扩散电流密度排列顺序如下：硒硫化镍纳米框（0.762log(ma·cm–2)）>硫化镍纳米框（0.676log(ma·cm–2)）>pt（0.436log(ma·cm–2)）（其中交换电流密度j0是阴极或者阳极的斜率，极限扩散电流密度jlim是阳极曲线在y坐标轴上的截距值），即硒硫化镍纳米框拥有最高的交换电流密度j0和极限扩散电流密度jlim，这表明硒硫化镍纳米框拥有最高的电催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。