本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种干法制备氧化固态电解质的方法和氧化固态电解质。
背景技术：
锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。传统的锂离子电池采用的电解液体系为溶有锂盐的有机液体，因为过度充电、内部电路等异常导致电解液发热，有自燃或者爆炸的危险，利用无机固态电解质逐步代替有机电解液，形成准固态、半固态以及全固态电池，会比传统使用的有机电解液的锂电池能量密度更高、使用寿命更长、更为安全。
对于准固态、半固态以及全固态电池中，固态电解质材料的开发和制备尤为重要。目前商业化的固态电解质制备过程中，往往采用湿法混合。混合过程中需要使用水、异丙醇、乙醇、丙酮等溶剂，一方面提高了原材料的成本，另一方面湿法混合后需要进行干燥。干燥过程中牵扯到干燥设备和干燥工艺，使得制备过程变得复杂、制备时间增长、制备能耗增加。尤其是在使用异丙醇、乙醇、丙酮等有机溶剂时，存在着有机溶剂易燃易爆等问题，大大增加了出现安全事故的可能。
因此迫切需要提出一种氧化物固态电解质制备方法，降低生成时间、生成损耗、生产成本、生产能耗以及安全风险。
技术实现要素：
本发明提供了一种干法制备氧化固态电解质的方法和氧化固态电解质。所述氧化固态电解质的制备方法简单易行，成本低，生产损耗、能耗小，安全性高。
第一方面，本发明实施例提供了一种干法制备氧化固态电解质的方法，包括：
按所需化学计量比称取颗粒粒度大小为10nm-100um的目标氧化物固态电解质材料的各原材料；所述原材料包括li、a、b三种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐；其中，a为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种；或者a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，b为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、hf中的一种或多种；或者a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，b为ti、nb、sr、pr中的一种或多种；或者a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，b为zr、ta、nb、金属铪hf中的一种或多种；
将所述原材料中粒度小于10um的原材料加入干混设备中，在10rpm-1000rpm的转速下进行1-96小时高速搅拌；
在5rpm-100rpm下，将剩余的原材料按照粒度由小到大依次加入干混设备，在10rpm-1000rpm的转速下搅拌，直至剩余的原材料全部加入干混设备，总搅拌时长为1-96小时，得到混合材料；
将所述混合材料放入烧结设备中进行烧结，得到半成品材料；
将所述半成品材料头去破碎设备进行初级破碎；
再将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，即得到氧化固态电解质。
优选的，所述目标氧化物固态电解质材料的各原材料的颗粒粒度为200nm-10um。
优选的，所述目标氧化物固态电解质材料的各原材料的颗粒粒度为500nm-10um。
优选的，所述烧结包括阶段式升温和阶段式恒温的过程。
优选的，所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窑和回转窑。
优选的，所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的干法制备氧化固态电解质的方法制备得到的氧化固态电解质，所述氧化物固态电解质材料包括：
石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种。
优选的，所述lisicon型固态电解质具体为：li14a(bo4)4，其中a为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种；所述nasicon型固态电解质具体为：li1+xaxb2+x(po4)3，其中x在0.01-0.5之间，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，b为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、金属铪hf中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质具体为：li3xa2/3-xbo3，其中0.01-0.5之间，a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，b为ti、nb、sr、pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质具体为：li7a3b2o12，其中a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，b为zr、ta、nb、hf中的一种或多种。
优选的，所述衍生材料包括所述石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料通过改性得到的材料中的一种或者几种的混合；所述改性的方法包括掺杂和包覆。
本发明实施例提供的干法制备氧化固态电解质的方法和氧化固态电解质。所述氧化固态电解质的制备方法简单易行，成本低，生产损耗、能耗小，安全性高。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的干法制备氧化固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例2的固态电解质的扫描电子显微镜(sem)图；
图3为本发明实施例2的固态电解质与标准样品的x射线衍射(x-raydiffraction，xrd)对比图；
图4为本发明实施例2的固态电解质的电化学阻抗图；
图5为本发明实施例3的固态电解质与标准样品的xrd对比图；
图6为本发明对比例的固态电解质与标准样品的xrd对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种干法制备氧化固态电解质的方法，如图1所示，其步骤包括：
步骤110，按所需化学计量比称取颗粒粒度大小为10nm-100um的目标氧化物固态电解质材料的各原材料；
其中，原材料包括li、a、b三种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐；
其中，a为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种，用以制备lisicon型固态电解质；
或者，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，b为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、金属铪hf中的一种或多种，用以制备nasicon型固态电解质；
或者，a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，b为ti、nb、sr、pr中的一种或多种，用以制备钙钛矿型固态电解质；
或者，a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，b为zr、ta、nb、hf中的一种或多种，用以制备石榴石型固态电解质。
优选的，目标氧化物固态电解质材料的各原材料的颗粒粒度为200nm-10um，更为优选的为500nm-10um。
步骤120，将材料中粒度小于10um的原材料加入干混设备中，在30rpm-1000rpm的转速下进行1-96小时高速搅拌；
步骤130，在5rpm-100rpm下，将剩余的原材料按照粒度由小到大依次加入干混设备，在20rpm-1000rpm的转速下搅拌，直至剩余的原材料全部加入干混设备，总搅拌时长为1-96小时，得到混合材料；
本步骤中所说的总搅拌时长，是指本步骤的多次加入剩余原材料的累积搅拌时长。
步骤140，将混合材料放入烧结设备中进行烧结，得到半成品材料；
具体的，烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窑和回转窑等。烧结采用多段升温恒温的方法，即包括阶段式升温和阶段式恒温的过程。
步骤150，将半成品材料头去破碎设备进行初级破碎；
具体的，破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机等。
步骤160，再将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，即得到氧化固态电解质。
具体的，粉碎所用的粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机等。
本发明采用上述方法制备得到的氧化物固态电解质材料可以具体包括：石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种。其中衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料通过掺杂、包覆或其它方法改性得到的材料中的一种或者几种的混合。
具体的，lisicon型固态电解质具体为：li14a(bo4)4，其中a为zr、cr、sn等中的一种或多种，b为si、s、p等中的一种或多种；
nasicon型固态电解质具体为：li1+xaxb2+x(po4)3，其中x＝0.01～0.5，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la等中的一种或多种，b为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、hf等中的一种或多种；
钙钛矿型固态电解质具体为：li3xa2/3-xbo3，其中x＝0.01～0.5，a为la、al、mg、fe、ta等中的一种或多种，b为ti、nb、sr、pr等中的一种或多种；
石榴石型固态电解质具体为：li7a3b2o12，其中a为la、ca、sr、ba、k等中的一种或多种，b为zr、ta、nb、hf等中的一种或多种。
本发明实施例提供的干法制备氧化固态电解质的方法和氧化固态电解质。所述氧化固态电解质的制备方法简单易行，成本低，生产损耗、能耗小，安全性高。
实施例2
本实施例中采用实施例1所述的制备方法制备氧化固态电解质材料。
称量970.96g粒度为1um的碳酸锂、446.60g粒度为500nm的氧化铝、2098.94g粒度为1um的氧化钛、6046g粒度为10um的磷酸二氢铵粉体。将磷酸二氢铵粉体放于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间15分钟。然后在低速20rpm时加入氧化钛粉体，转速400rpm，混合15分钟。按照上述步骤，依次再加入碳酸锂粉体和氧化铝粉体。最后转速400rpm，2小时。取出混合前驱体，放于箱式炉中进行烧结。烧结烧结包括阶段式升温和阶段式恒温的过程，具体程序为：室温到200℃，0.5℃/min，保温5小时，200℃升温至400℃，升温速率1℃/min，400℃保温5小时；400℃升温至900℃，升温速率2℃/min，900℃保温5小时。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到目标微米级固态电解质li1.5al0.5ti1.5(po4)3粉体。图2为li1.5al0.5ti1.5(po4)3的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为无规则多变形，尺寸分布主要从1微米到4微米。
其xrd图谱与标准样品的xrd图谱的对比参见图3。标准样品为liti2(po4)3的xrd图谱。从图3对比可以见，通过本方法制备的样品与标准样品的衍射峰吻合，不存在杂相峰，表明制备所得样品纯度较高。
图4为对本发明实施例2的固态电解质在厚度为1.584mm，直径为12.376mm，18℃条件下进行测试的电化学阻抗图。
实施例3
本实施例中采用实施例1所述的制备方法制备氧化固态电解质材料。
称量3240.2g粒度为2um的碳酸锂、60.667g粒度为200nm的氧化铝、5815.8g粒度为4um的氧化镧、2932.7g粒度为500nm的氧化锆粉体。先将氧化镧粉末放于滚筒球磨机中搅拌，转速为30rpm，混合时间4小时，静止，放入碳酸锂粉末，转速30rpm，混合时间4小时。按照上述步骤，依次再加入氧化锆、氧化铝粉体。最后转速30rpm，混合时间24小时。取出混合前驱体，放于箱式炉中进行烧结。烧结程序为：室温到900℃，升温速率3℃/min，保温12小时，900℃升温至1200℃，升温速率1℃/min，1200℃保温24小时。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到目标微米级固态电解质li6.7al0.1la3zr2o12粉体。其xrd图谱与标准样品的xrd图谱的对比参见图5。标准样品为li5la3nb2o12的xrd图谱。从图5对比可以见，通过本方法制备的样品与标准样品的衍射峰吻合，不存在杂相峰，表明制备所得样品纯度较高。
实施例4
本实施例中采用实施例1所述的制备方法制备氧化固态电解质材料。
称量2740g粒度为2um的碳酸锂、880g500nm的氧化钽、4640g4um的氧化镧、2140g1um的氧化锆粉体。将氧化镧放于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间15分钟，低速20rpm时加入碳酸锂粉体，转速400rpm混合15分钟。按照上述步骤，依次再加入氧化锆和氧化钽粉体。最后转速400rpm，2小时。取出混合前驱体，放于箱式炉中进行烧结。烧结程序为室温到900℃，升温速率3℃/min，保温12小时，900℃升温至1100℃，升温速率1℃/min，1100℃保温12小时。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到目标微米级固态电解质li6.6la3zr1.6ta0.4o12粉体。
实施例5
本实施例中采用实施例1所述的制备方法制备氧化固态电解质材料。
称量1179.048g粒度为1um的碳酸锂、404.94g粒度为200nm的氧化铝、3568.198g粒度为200nm的氧化钛、9069g粒度为10um的磷酸二氢铵粉体。将磷酸二氢铵粉末放于滚筒球磨机中搅拌，转速为35rpm，混合时间4小时，静止，放入氧化钛粉末，转速35rpm，混合时间4小时。按照上述步骤，依次再加入碳酸锂、氧化铝粉体。最后转速35rpm，混合时间24小时。取出混合前驱体，放于箱式炉中进行烧结。烧结程序为：室温到200℃，升温速率0.5℃/min，保温5小时，200℃升温至400℃，升温速率1℃/min，400℃保温5小时；400℃升温至900℃，升温速率2℃/min，900℃保温5小时。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到目标微米级固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。
对比例：称量2.74g粒度为2um的碳酸锂、0.529g粒度为500nm的氧化铌、4.64g粒度为500nm的氧化镧、2.14g粒度为200nm的氧化锆粉体，放于行星球磨机中，转速为600rpm，混合时间24小时。取出混合前驱体，放于箱式炉中进行烧结。烧结程序为室温到900℃，升温速率3℃/min，保温12小时，900℃升温至1100℃，升温速率1℃/min，1130℃保温12小时。将烧结之后半成品利用行星球磨机进行研磨，转速600rpm，研磨时间24小时，得到目标微米级固态电解质li6.6la3zr1.6nb0.4o12粉体。其xrd图谱与标准样品的xrd图谱的对比参见图6。标准样品为li5la3nb2o12的xrd图谱。从图6对比可以见，样品与标准样品的衍射峰吻合，但是存在许多杂相峰，表明制备样品纯度较低。
本发明提出了一种干法制备氧化固态电解质的方法。其制备过程只需在空气中一次烧结，安全性得到大幅度提升，制备成本大大降低。该制备方法简单易行，成本低，生产损耗、能耗小，安全性高。制备得到的氧化固态电解质材料，循环寿命长、安全性好、能量密度高，性能优异。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。