本发明涉及光电元器件技术领域，尤其涉及一种有机无机杂化薄膜晶体管及其制备方法。
背景技术：
薄膜晶体管是电子显示领域的重要电子元器件，其性能的好坏直接决定着显示技术的发展状况。因此，不断发展创新薄膜晶体管是当前社会科技发展的需要。金属氧化物半导体，由于其迁移率高、稳定性高、光透射率高以及加工成本较低等特点受到研究者广泛关注。而氧化锌作为一种常见的n型半导体，是目前研究最为广泛的金属氧化物半导体材料。
近年来，越来越多的团队开始研究低压氧化锌薄膜晶体管，如在器件中应用高介电常数(k)的绝缘层。常见的高k材料有al2o3、zro2以及hfo2。这些无机高k材料已经在氧化物薄膜晶体管(tft)上有很多成功应用的报道。2011年，georgeadamopoulos等人报道了以zro2为栅介电质制备的氧化锌薄膜晶体管(参见《high-mobilitylow-voltageznoandli-dopedznotransistorsbasedonzro2high-kdielectricgrownbyspraypyrolysisinambientair》,georgeadamopoulos等,adv.mater.2011,23,1894～1898)，在6v工作电压下，其迁移率达到了32cm2·v-1·s-1，但是没有对开关比进行研究；2013年，lin等人利用溶液旋涂法，采用al2o3/zro2双层介电质制备的氧化锌薄膜晶体管(参见《high-performanceznotransistorsprocessedviaanaqueouscarbon-freemetaloxideprecursorrouteattemperaturesbetween80-180℃》,lin等,adv.mater.2013,25,4340～4346)，在1.2v超低工作电压下，其迁移率高达11cm2·v-1·s-1，是当时用溶液法制备低压氧化锌薄膜晶体管的最高值，但是，具有相对低的开关比(104)。现有技术中薄膜晶体管存在载流子迁移率和开关比不能同时兼顾的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机无机杂化薄膜晶体管及其制备方法。本发明提供的有机无机杂化薄膜晶体管同时具有较高的载流子迁移率和开关比。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种有机无机杂化薄膜晶体管，包括依次设置的衬底、氧化锌无机半导体层、金属电极对、有机栅介电质层和金属电极，所述有机栅介电质层为双层薄膜，包括cytop薄膜和p(vdf-trfe-cfe)薄膜，所述cytop薄膜与氧化锌无机半导体层部分接触。
优选地，所述衬底包括玻璃衬底、硅片或塑料基底。
优选地，所述氧化锌无机半导体层为氧化锌薄膜，所述薄膜的厚度为5～10nm。
优选地，所述cytop薄膜高于金属电极对顶面的厚度为4～6nm，所述p(vdf-trfe-cfe)薄膜的厚度为300～360nm。
优选地，所述金属电极对的厚度独立地为30～40nm。
优选地，所述金属电极对的间距为70～130nm。
优选地，所述金属电极的厚度为60～80nm。
本发明还提供了上述技术方案所述有机无机杂化薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤:
(1)提供衬底、氧化锌无机半导体前驱体溶液和有机栅介电质前驱体溶液，所述有机栅介电质前驱体溶液为cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液；
(2)将所述氧化锌无机半导体前驱体溶液旋涂在所述衬底单侧表面，在所述衬底表面形成氧化锌无机半导体层；
(3)在所述氧化锌无机半导体层表面覆盖金属电极对；
(4)在所述步骤(3)得到的金属电极对表面和金属电极对之间的无机半导体薄膜表面依次旋涂cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液，得到有机栅介电质双层薄膜；
(5)在所述步骤(4)得到的有机栅介电质双层薄膜表面覆盖金属电极，得到有机无机杂化薄膜晶体管。
优选地，所述步骤(2)中旋涂在氮气手套箱中进行，得到所述氧化锌无机半导体层后还包括：将氧化锌无机半导体层在氮气手套箱中加热，所述加热温度为150～250℃，所述加热时间为30～60min。
优选地，所述步骤(4)中旋涂在氮气手套箱中进行，得到所述有机栅介电质双层薄膜后还包括：将有机栅介电质双层薄膜在氮气手套箱中加热，所述加热温度为60～80℃，所述加热时间为3～5小时。
本发明提供了一种有机无机杂化薄膜晶体管，包括依次设置的衬底、氧化锌无机半导体层、金属电极对、有机栅介电质层和金属电极，所述有机栅介电质层为双层薄膜，包括cytop薄膜和p(vdf-trfe-cfe)薄膜，所述cytop薄膜与氧化锌无机半导体层接触。本发明以氧化锌为无机半导体层材料，以cytop/p(vdf-trfe-cfe)为有机栅介电质材料，p(vdf-trfe-cfe)介电常数高达60，可以使半导体内部诱导出更多的载流子，提高沟道内载流子浓度，进而提高器件载流子迁移率，cytop可以有效减小界面缺陷态浓度，进一步提高载流子迁移率。另一方面，由于cytop改善了半导体层与栅介电质层的界面，因此薄膜晶体管的开关比也得到提高。实验结果表明，本发明提供的有机无机杂化薄膜晶体管，在3v低压工作条件下，其载流子迁移率高达13.6cm2·v-1·s-1，开关比高达105。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中氧化锌的x射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1中氧化锌的扫描隧道显微镜图；
图3为本发明实施例1中氧化锌的原子力显微镜图；
图4为本发明实施例1中glass/zno/cytop/p(vdf-trfe-cfe)薄膜的紫外透射光谱；
图5为本发明实施例1中有机无机杂化薄膜晶体管的结构图；
图6为本发明实施例1中有机无机杂化薄膜晶体管的转移曲线；
图7为本发明实施例1中有机无机杂化薄膜晶体管的输出曲线；
图8为本发明实施例1中有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层的电容随频率的变化曲线；
图9为本发明实施例2中玻璃/zno/p(vdf-trfe-cfe)薄膜的紫外透射光谱；
图10为本发明实施例2中有机无机杂化薄膜晶体管的结构图；
图11为本发明实施例2中有机无机杂化薄膜晶体管的转移曲线；
图12为本发明实施例2中有机无机杂化薄膜晶体管的输出曲线；
图13为本发明实施例2中有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层的电容随频率的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种有机无机杂化薄膜晶体管，包括依次设置的衬底、氧化锌无机半导体层、金属电极对、有机栅介电质层和金属电极，所述有机栅介电质层为双层薄膜，包括cytop薄膜和p(vdf-trfe-cfe)薄膜，所述cytop薄膜与氧化锌无机半导体层部分接触。
在本发明中，所述衬底优选包括玻璃衬底、硅片或塑料基底。在本发明中，所述衬底优选为具有平面结构。
在本发明中，所述氧化锌无机半导体层优选为薄膜，所述薄膜的厚度优选为5～10nm，更优选为8nm。
在本发明中，所述金属电极对的厚度独立地优选为30～40nm，更优选为30nm。在本发明中，所述金属电极对的间距优选为70～130nm，更优选为100nm。在本发明中，所述金属电极对的材质独立地优选为金、银或铝。在本发明中，所述金属电极对的材质优选为相同的材质。
在本发明中，所述cytop薄膜高于金属电极对顶面的厚度优选为4～6nm，更优选为5nm；所述p(vdf-trfe-cfe)薄膜的厚度优选为300～360nm，更优选为320nm。
在本发明中，所述金属电极的厚度优选为60～80nm，更优选为70nm。在本发明中，所述金属电极的材质优选为金、银或铝。
本发明以氧化锌薄膜为无机半导体材料，以cytop/p(vdf-trfe-cfe)为有机栅介电质材料，p(vdf-trfe-cfe)介电常数高达60，可以使半导体内部诱导出更多的载流子，提高沟道内载流子浓度，进而提高器件载流子迁移率，cytop可以有效减小界面缺陷态浓度，进一步提高载流子迁移率。另一方面，由于cytop改善了半导体层与栅介电质层的界面，因此薄膜晶体管的开关比也得到提高。
本发明还提供了上述技术方案所述有机无机杂化薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤:
(1)提供衬底、氧化锌无机半导体前驱体溶液和有机栅介电质前驱体溶液，所述有机栅介电质前驱体溶液为cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液；
(2)将所述氧化锌无机半导体前驱体溶液旋涂在所述衬底单侧表面，在所述衬底表面形成氧化锌无机半导体层；
(3)在所述氧化锌无机半导体层表面覆盖金属电极对；
(4)在所述步骤(3)得到的金属电极对表面和金属电极对之间的无机半导体薄膜表面依次旋涂cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液，得到有机栅介电质双层薄膜；
(5)在所述步骤(4)得到的有机栅介电质双层薄膜表面覆盖金属电极，得到有机无机杂化薄膜晶体管。
本发明提供衬底。在本发明中，所述衬底优选进行预处理，本发明对所述衬底的预处理方式没有特殊的限定，能够使衬底洁净即可。
本发明提供氧化锌无机半导体前驱体溶液。在本发明中，所述氧化锌无机半导体溶液优选为氧化锌前驱体溶液，所述氧化锌前驱体溶液优选包括氧化锌和氨水。在本发明中，所述氧化锌的质量和氨水的体积比优选为5～10mg:1ml，更优选为8mg:1ml。本发明对所述氧化锌和氨水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氧化锌粉末的纯度优选为99.99％；所述氨水的浓度优选为28％。
在本发明中，所述氧化锌的粒径优选为100～500nm，更优选为100nm。
本发明优选在使用对所述氧化锌无机半导体前驱体液进行过滤，以过滤出未溶解的颗粒。在本发明中，所述过滤优选采用pvdf滤头。本发明对所述pvdf滤头的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述pvdf滤头的孔径优选为0.4～0.5μm，更优选为0.45μm。
本发明提供有机栅介电质前驱体溶液，所述有机栅介电质前驱体溶液为cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液。
在本发明中，所述cytop前驱体溶液优选包括cytop和ct-solv.180。在本发明中，所述cytop和ct-solv.180的体积比优选为1：30～1：3，更优选为1：30。
在本发明中，所述p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液优选包括p(vdf-trfe-cfe)和丁酮。在本发明中，所述p(vdf-trfe-cfe)的质量和丁酮的体积比优选为30～60mg：1ml，更优选为40mg：1ml。
本发明对所述cytop、ct-solv.180、p(vdf-trfe-cfe)和丁酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
得到氧化锌无机半导体前驱体溶液后，本发明将所述氧化锌无机半导体前驱体溶液旋涂在所述衬底单侧表面，在所述衬底表面形成氧化锌无机半导体层。在本发明中，所述旋涂优选在匀胶机上进行。在本发明中，所述匀胶机的转速优选为2000～4000r/min,更优选为3000r/min；旋转时间优选为20～60s，更优选为30s。
在本发明中，所述旋涂优选在氮气手套箱中进行，得到所述氧化锌无机半导体层后优选还包括：将氧化锌无机半导体层在氮气手套箱中加热，所述加热温度优选为150～250℃，更优选为250℃，所述加热时间优选为30～60min，更优选为30min。本发明对匀胶机没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。本发明对氧化锌无机半导体层加热方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置进行加热即可。
得到氧化锌无机半导体层后，本发明在所述氧化锌无机半导体层表面覆盖金属电极对。本发明对所述覆盖金属电极对的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电极的技术方案即可。在本发明中，所述覆盖金属电极对的方式优选为蒸镀，更优选为真空蒸镀。在本发明中，所述真空蒸镀的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；所述真空蒸镀的时间优选为250～350s，更优选为280～320s；所述真空蒸镀的真空度优选为3～4×10-4pa。在本发明中，所述蒸镀时的靶材优选为铝。
在本发明中，所述蒸镀前优选所述氧化锌无机半导体层表面粘贴掩模板，然后在蒸镀完成后去除。本发明对所述掩模板的形状和尺寸没有特殊的要求，根据所需金属电极对的尺寸进行调整即可。本发明中掩模板能够使电极层形成相对设置的金属电极对。
得到金属电极对后，本发明在所述金属电极对表面和金属电极对之间的无机半导体薄膜表面依次旋涂cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液，得到有机栅介电质双层薄膜在本发明中，所述旋涂独立地优选在匀胶机进行。在本发明中，所述cytop前驱体溶液的转速优选为2000～3000r/min，更优选为2000r/min，旋转时间优选为10～30s，更优选为20s；所述p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液的转速优选为2000～4000r/min，更优选为3000r/min，旋转时间优选为0.5～1min，更优选为1min。本发明对匀胶机没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。
在本发明中，所述旋涂优选在氮气手套箱中进行，得到有机栅介电质双层薄膜后优选还包括：将所述有机栅介电质双层薄膜在氮气手套箱中加热。在本发明中，所述加热温度优选为60～80℃，更优选为70℃，所述加热时间优选为3～5小时，更优选为3小时。
得到有机栅介电质双层薄膜后，本发明在所述有机栅介电质双层薄膜表面覆盖金属电极，得到有机无机杂化薄膜晶体管。本发明对所述覆盖金属电极的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电极的技术方案即可。在本发明中，所述覆盖金属电极的方式优选为蒸镀，更优选为真空蒸镀；所述真空蒸镀的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃；所述真空蒸镀的时间优选为250～350s，更优选为280～320s；所述真空蒸镀的真空度优选为3～4×10-4pa。在本发明中，所述蒸镀时的靶材优选为铝。
在本发明中，所述蒸镀前在所述无机半导体薄膜表面粘贴掩模板，然后在蒸镀完成后去除。本发明对所述掩模板的形状和尺寸没有特殊的要求，根据所需金属电极的尺寸进行调整即可。本发明中掩模板能够使金属电极层在指定位置上覆盖。
在本发明中，所述有机无机杂化薄膜晶体管优选在无水且无氧的惰性条件下使用。本发明对所述有机无机杂化薄膜晶体管的连接方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的与电源连接的方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的有机无机杂化薄膜晶体管及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将40mg氧化锌粉末装入有5ml氨水的样品瓶中，搅拌得到氧化锌前驱体溶液，后用孔径为0.45μm的pvdf滤头过滤，得到无色澄清的氧化锌前驱体溶液。将0.1mlcytop装入有3mlct-solv.180的样品瓶中，搅拌得到澄清透明体积比为1：30的cytop前驱体溶液。将200mgp(vdf-trfe-cfe)装入有5ml丁酮的样品瓶中，搅拌得到澄清透明浓度为40mg/ml的p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液。在本发明中，样品瓶在使用前需要用丙酮、异丙醇和去离子水清洗，本发明依次采用丙酮、异丙醇和去离子水各1次。
将得到的氧化锌前驱体溶液在氮气手套箱中通过匀胶机旋涂在衬底玻璃上，得到氧化锌薄膜。匀胶机的转速优选为3000r/min，旋转时间优选为30s。衬底在使用前需要用丙酮、异丙醇和去离子水清洗，本发明优选依次采用丙酮、异丙醇和去离子水各1次。将所述氧化锌薄膜在氮气手套箱中进行加热，加热温度优选为250℃，加热时间优选为30min。
加热完成后，将得到的氧化锌薄膜贴在特定形状的掩膜版上，通过真空蒸镀一层30nm厚的铝电极。
去除掩膜版，将覆盖有金属电极对的氧化锌薄膜放入氮气手套箱，通过匀胶机将cytop前驱体溶液和p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液旋涂在电极对上方，得到有机栅介电质双层薄膜。本发明中，cytop层旋转速度优选为2000r/min，旋转时间优选为20s；p(vdf-trfe-cfe)层旋转速度优选为3000r/min，旋转时间优选为1min。将所述有机栅介电质双层薄膜在氮气手套箱中进行加热，加热温度优选为70℃，加热时间优选为3小时。
加热完成后，将所述样品贴在特定形状的掩膜版上，通过真空蒸镀一层60nm厚的铝电极，去除掩膜版得到有机无机杂化薄膜晶体管。
本实施例中氧化锌的x射线衍射谱图如图1所示，从图1可以看出氧化锌的结晶性良好。
本实施例中氧化锌的扫描隧道显微镜图如图2所示，从图2可以看出氧化锌薄膜致密且均匀。
本实施例中氧化锌的原子力显微镜图如图3所示，从图3可以看出氧化锌薄膜表面非常光滑，其表面粗糙度只有0.44nm。
本实施例中玻璃/zno/cytop/p(vdf-trfe-cfe)薄膜(glass/zno/cytop/p(vdf-trfe-cfe))的紫外透射光谱如图4所示，从图4中可以看出玻璃/zno/cytop/p(vdf-trfe-cfe)薄膜在可见光范围内有非常高的光透射率，高达90％。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的结构图如图5所示。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的转移曲线如图6所示，从图6中可以得到所述有机无机杂化薄膜晶体管的在3v工作电压下其载流子迁移率高达13.6cm2·v-1·s-1，其开关比为105。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的输出曲线如图7所示，从图7可以看出所述有机无机杂化薄膜晶体管具有非常小的迟滞效应。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层的电容随频率的变化曲线如图8所示，从图8可以看出，本发明制得的有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层在低频率段的电容为97nf/cm2。
实施例2
将40mg氧化锌粉末装入有5ml氨水的样品瓶中，搅拌得到氧化锌前驱体溶液，后用孔径为0.45μm的pvdf滤头过滤，得到无色澄清的氧化锌前驱体溶液。将200mgp(vdf-trfe-cfe)装入有5ml丁酮的样品瓶中，搅拌得到澄清透明浓度为40mg/ml的p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液。在本发明中，样品瓶在使用前需要用丙酮、异丙醇和去离子水清洗，本发明优选依次采用丙酮、异丙醇和去离子水各1次。
将得到的氧化锌前驱体溶液在氮气手套箱中通过匀胶机旋涂在衬底玻璃上，得到氧化锌薄膜。匀胶机的转速优选为3000r/min，旋转时间优选为30s。衬底在使用前需要用丙酮、异丙醇和去离子水清洗，本发明优选依次采用丙酮、异丙醇和去离子水各1次。将所述氧化锌薄膜在氮气手套箱中进行加热，加热温度优选为250℃，加热时间优选为30min。
加热完成后，将得到的氧化锌薄膜贴在特定形状的掩膜版上，通过真空蒸镀一层30nm厚的铝电极。
去除掩膜版，将覆盖有电极对的氧化锌薄膜放入氮气手套箱，通过匀胶机p(vdf-trfe-cfe)前驱体溶液旋涂在电极对上方，得到有机栅介电质薄膜。本发明中，p(vdf-trfe-cfe)层旋转速度优选为3000r/min，旋转时间优选为1min。将所述有机栅介电质薄膜在氮气手套箱中进行加热，加热温度优选为70℃，加热时间优选为3小时。
加热完成后，将所述样品贴在特定形状的掩膜版上，通过真空蒸镀一层60nm厚的铝电极，去除掩膜版得到有机无机杂化薄膜晶体管。
本实施例中玻璃/zno/p(vdf-trfe-cfe)薄膜的紫外透射光谱如图9所示，从图9中可以看出玻璃/zno/p(vdf-trfe-cfe)薄膜在可见光范围内有非常高的光透射率，高达90％。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的结构图如图10所示。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的转移曲线如图11所示，从图11中可以得到所述有机无机杂化薄膜晶体管的在3v工作电压下其载流子迁移率高达5.3cm2·v-1·s-1，其开关比为105。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管的输出曲线如图12所示，从图12可以看出所述有机无机杂化薄膜晶体管具有非常小的迟滞效应。
本实施例中有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层的电容随频率的变化曲线如图13所示，由图13可以看出，本发明制得的有机无机杂化薄膜晶体管栅介电质层在低频率段的电容为146nf/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。