一种锂离子电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备过程中综合利用的方法，特别是指一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法。

背景技术：

近年来，三元材料作为正极材料的动力锂电池凭借其容量高、能量密度大、循环稳定性好、成本适中等重要优点，逐渐在动力电池行业中占据愈发重要的地位。目前，工业上三元正极材料普遍采用ni、co、mn三种元素的氢氧化物做前驱体配锂煅烧而成。而三元材料前驱体生成的主流工艺是共沉淀法，通过配置一定浓度的混合金属离子的溶液，naoh作为沉淀剂，氨水为络合剂，并流加入，共沉淀生产出类球形三元氢氧化物前驱体。该工艺可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，但存在着废水问题，共沉淀反应完成后，经过滤得到三元前驱体和母液，母液中含有一定量的ni、co、mn等金属离子、nh3和硫酸钠，属于较难处理废水，现行工艺处理三元前驱体废水，先进行汽提脱氨处理，而后通过沉降除去重金属ni、co、mn。但因为氨与ni、co离子络合能力较强，汽提脱氨后，还需配套其他脱氨工艺相结合才能将母液中的氨氮浓度降低到排放标准；另外母液中ni、co、mn离子浓度较低，通过提高ph形成的沉淀颗粒较细，难以沉降；又因除杂不彻底所得硫酸钠中杂质成分较高，镍钴回收率低，生产成本大，产品附加值低。

中国专利申请号201610971652.9公开了一种三元前驱体废水处理系统及处理方法，三元前驱体处理系统包括母液暂存单元、电解单元、脱氨单元、精馏单元、中和单元、盐溶液暂存单元、蒸发-结晶单元、离心单元、洗涤水暂存单元、浓缩单元以及出水暂存单元，母液暂存单元、电解单元、脱氨单元、中和单元、盐溶液暂存单元、蒸发-结晶单元以及离心单元依次连接，浓缩单元分别与母液暂存单元、洗涤水暂存单元、出水暂存单元连接，并且，出水暂存单元连接还与蒸发-结晶单元连接，精馏单元与脱氨单元连接。使用本发明提供的三元前驱体废水处理系统及处理方法，处理后的废水达到排放及回用标准，同时，实现了重金属、氨氮、氨盐资源的循环利用，降低生产成本，节约资源。

但是母液采用旋流电解剥离重金属离子，而后加入氢氧化钠调节ph，并采用多项临界膜脱氨单元处理除重金属溶液，且最终蒸发结晶得到的产品为铵盐，其工艺复杂，不好控制，对于镍钴的回收率还是较低，产品附加值低。

技术实现要素：

为了解决现有的问题，本发明提供了一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，该方法工艺简单、容易控制、低污染、能连续化生产、达到了资源循环利用的效果，以解决上述背景技术中提出的问题。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，包括以下步骤：

步骤一：将三元前驱体母液自上而下通入汽提塔脱氨系统精馏塔脱氨，单位体积的母液脱氨停留时间控制为0.5-1.0h；

步骤二：将步骤一脱氨后三元前驱体母液加入到反应槽中，加入一定量三元前驱体废料，并按照一定速率通入臭氧，加热搅拌反应0.5-2h；

步骤三：将步骤二反应完成后的三元前驱体母液过滤，得到滤液和滤渣；

步骤四：将步骤三所得滤渣投入另一反应槽，加水调浆，加入一定量的硫酸和还原剂，加热搅拌浸出2-6h，并将步骤三所得滤液经蒸发结晶即可得到硫酸钠产品。

其中，步骤一中，母液蒸氨所得氨气经回收塔吸收后通入氨水贮罐可返回共沉淀过程使用。

步骤二中，三元前驱体废料为生产过程中主元素比例或物理性能不合格的镍钴锰氢氧化物。且所述镍钴锰氢氧化物的加入量为0.5-1.5kg/m³；其中臭氧浓度为100-200mg/l，通入速率为40-80l/h；搅拌速度为200-400r/min；反应温度为30-50。

步骤三中，过滤所得滤渣浸出过程的液固比4:1-7:1ml/g，搅拌速度为250-400r/min，反应温度为80-95℃；初始硫酸浓度为1.0-1.5mol/l。

步骤四中，还原剂为水合肼，水合肼用量为滤渣中镍钴锰金属总量的0.15-0.35倍；滤液蒸发过程产生的凝结水可返回共沉淀工艺回用，结晶的硫酸钠作为产品外售。

与现有技术相比，本发明采用臭氧+三元前驱体废料体系催化氧化三元前驱体母液重的微量的镍、钴、锰离子和铵根离子，所得沉淀容易过滤且容易返回使用；镍钴锰和铵根离子除去较为彻底，为后续生产高纯硫酸钠打下基础，降低了生产时间成本和原料成本；氧化反应完成后，过滤所得滤渣经还原酸浸出可返回三元前驱体生产的配料工序，而滤液通过蒸发结晶获得副产品硫酸钠；另蒸发结晶过程的蒸汽冷凝液可回用于现有生产，实现了废水中资源的闭路循环。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

请参阅图1，一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，包括以下步骤：

第一步：将三元前驱体母液自上而下通入汽提塔脱氨系统精馏塔脱氨，单位体积的母液脱氨停留时间控制为为1.0h，母液蒸氨所得氨气经回收塔吸收后通入氨水贮罐可返回共沉淀过程使用；

第二步：将步骤一脱氨后三元前驱体母液加入到反应槽中，三元前驱体废料为生产过程中主元素比例或物理性能不合格的镍钴锰氢氧化物，三元前驱体废料的加入量为0.5kg/m3一定量的三元前驱体废料，并通入臭氧，臭氧浓度为150mg/l，通入速率为80l/h；搅拌速度为200r/min；反应温度为50℃，加热搅拌反应2h；

第三步：将步骤二反应完成后的三元前驱体母液过滤，得到滤液和滤渣，将所得滤渣投入浸出反应槽，浸出过程的液固比4:1ml/g，搅拌速度为400r/min，反应温度为80℃，初始硫酸浓度为1.5mol/l；

第四步：将步骤三所得滤渣投入另一反应槽，加水调浆，加入一定量的硫酸和还原剂，还原剂为水合肼，水合肼用量为滤渣中镍钴锰金属总量的0.35倍，浸出反应时间为6h，将所得滤液经蒸发、结晶即可得到硫酸钠产品，蒸发过程产生的凝结水可返回共沉淀工艺回用，结晶的硫酸钠作为产品外售。

实施例二：

请参阅图1，一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，包括以下步骤：

第一步：将三元前驱体母液自上而下通入汽提塔脱氨系统精馏塔脱氨，单位体积的母液脱氨停留时间控制为为1.0h，母液蒸氨所得氨气经回收塔吸收后通入氨水贮罐可返回共沉淀过程使用；

第二步：将步骤一脱氨后三元前驱体母液加入到反应槽中，三元前驱体废料为生产过程中主元素比例或物理性能不合格的镍钴锰氢氧化物，三元前驱体废料的加入量为1.0kg/m3一定量三元前驱体废料，并通入臭氧，臭氧浓度为150mg/l，通入速率为60l/h；搅拌速度为300r/min；反应温度为40℃。，加热搅拌反应2h；

第三步：将步骤二反应完成后的三元前驱体母液过滤，得到滤液和滤渣，将所得滤渣投入浸出反应槽，浸出过程的液固比5:1ml/g，搅拌速度为300r/min，反应温度为85℃，初始硫酸浓度为1.5mol/l；

第四步：将步骤三所得滤渣投入另一反应槽，加水调浆，加入一定量的硫酸和还原剂，还原剂为水合肼，水合肼用量为滤渣中镍钴锰金属总量的0.2倍，浸出反应时间为4h，将所得滤液经蒸发、结晶即可得到硫酸钠产品，蒸发过程产生的凝结水可返回共沉淀工艺回用，结晶的硫酸钠作为产品外售。

实施例三：

请参阅图1，一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，包括以下步骤：

第一步：将三元前驱体母液自上而下通入汽提塔脱氨系统精馏塔脱氨，单位体积的母液脱氨停留时间控制为为0.5h，母液蒸氨所得氨气经回收塔吸收后通入氨水贮罐可返回共沉淀过程使用；

第二步：将步骤一脱氨后三元前驱体母液加入到反应槽中，三元前驱体废料为生产过程中主元素比例或物理性能不合格的镍钴锰氢氧化物，三元前驱体废料的加入量为1.5kg/m3一定量三元前驱体废料，并通入臭氧，臭氧浓度为200mg/l，通入速率为40l/h；搅拌速度为200r/min；反应温度为30℃。，加热搅拌反应0.5h；

第三步：将步骤二反应完成后的三元前驱体母液过滤，得到滤液和滤渣，将所得滤渣投入浸出反应槽，浸出过程的液固比7:1ml/g，搅拌速度为250r/min，反应温度为95℃，初始硫酸浓度为1mol/l；

第四步：将步骤三所得滤渣投入另一反应槽，加水调浆，加入一定量的硫酸和还原剂，还原剂为水合肼，水合肼用量为滤渣中镍钴锰金属总量的0.15倍，浸出反应时间为2h，将所得滤液经蒸发、结晶即可得到硫酸钠产品，蒸发过程产生的凝结水可返回共沉淀工艺回用，结晶的硫酸钠作为产品外售。

实施例四：

请参阅图1，一种锂电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，包括以下步骤：

第一步：将三元前驱体母液自上而下通入汽提塔脱氨系统精馏塔脱氨，单位体积的母液脱氨停留时间控制为为0.5h，母液蒸氨所得氨气经回收塔吸收后通入氨水贮罐可返回共沉淀过程使用；

第二步：将步骤一脱氨后三元前驱体母液加入到反应槽中，三元前驱体废料为生产过程中主元素比例或物理性能不合格的镍钴锰氢氧化物，三元前驱体废料的加入量为1.0kg/m3一定量三元前驱体废料，并通入臭氧，臭氧浓度为100mg/l，通入速率为80l/h；搅拌速度为300r/min；反应温度为50℃。，加热搅拌反应1h；

第三步：将步骤二反应完成后的三元前驱体母液过滤，得到滤液和滤渣，将所得滤渣投入浸出反应槽，浸出过程的液固比6:1ml/g，搅拌速度为250r/min，反应温度为85℃，初始硫酸浓度为1.25mol/l；

第四步：将步骤三所得滤渣投入另一反应槽，加水调浆，加入一定量的硫酸和还原剂，还原剂为水合肼，水合肼用量为滤渣中镍钴锰金属总量的0.25倍，浸出反应时间为5h，将所得滤液经蒸发、结晶即可得到硫酸钠产品，蒸发过程产生的凝结水可返回共沉淀工艺回用，结晶的硫酸钠作为产品外售。

与申请号为201610971652.9的对比文件相比，本发明将三元前驱体将母液中的汽提蒸氨后残留的氨氧化成氮气，将母液中的重金属离子氧化成镍钴锰高价态氢氧化物沉淀下来，通过固液分离从而起到净化母液的效果，沉淀下来镍钴锰高价态氢氧化物可经过酸溶回用前驱体沉淀工序；最终蒸发结晶得到的是高纯度硫酸钠。本发明因后续母液中的氨可以采用臭氧消除，对可采用蒸氨工艺选择范围广、脱氨效果要求不高，采用短时间蒸氨即可。