改性酚醛树脂电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法，尤其是一种氧化石墨烯改性酚醛树脂电极材料的制备方法。

背景技术：

随着社会经济快速发展，人类的生活水平逐渐提高，对能源的消耗量也越来越大。我们现在的能量策略仍然是基于各种化石燃料，这样容易造成能源危机和环境污染。人们正在努力开发清洁、高效的新能源(如氢能、太阳能、风能、核能、潮汐能等)来代替化石能源。但是，这些新能源的应用，受自然条件的限制较大，且输出功率并不稳定。因此，如何高效便捷地实现能量的储存，是一个具有挑战性的课题。

超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，受到格外关注。然而，超级电容器也存在能量密度较低、端电压波动范围大等局限性。目前，研究最多的电极材料包括金属氧化物、导电聚合物和碳材料。金属氧化物的价格高而且有污染；导电聚合物的电阻大；碳材料的性价比较高，有利于商业化。

石墨烯作为一种二维纳米碳材料，因其独特的结构特性，使其具有优异的光学性能、电学性能及力学性能。然而，石墨烯自身既不亲水也不亲油，反应活性不高，极易发生团聚，难以在聚合物中达到良好的分散。目前，仍然需要开发石墨烯改性聚合物产品，以获得良好的电学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法，其具有良好的电学性能。本发明采用如下技术方案实现上述目的。

本发明提高一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚中，然后加入氧化石墨烯，搅拌10～60min，再加入碱性催化剂，得到第一溶液；其中，苯酚与甲醛的重量比为1:1.0～1.3，氧化石墨烯的用量为苯酚的0.1wt％～1wt％，碱性催化剂的用量为苯酚的0.5wt％～1wt％；

(2)将第一溶液在70～100min升温至75～85℃，在20～40min升温至90～98℃，然后保温30～50min，得到第二溶液；

(3)将第二溶液立即冷却，当溶液温度降至70～80℃时，开始减压脱水，当溶液温度降至60～65℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到80～120s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂；

(4)将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以2～10℃/min升温至800～1100℃，保温2～6h，然后冷却至室温，得到改性酚醛树脂电极材料。

本发明发现，石墨烯在苯酚-甲醛反应体系中具有良好的分散性，并且苯酚对氧化石墨烯具有良好的还原性。控制反应温度、反应时间及升温速率等可以有效提高还原氧化石墨烯(rgo)的分散性。酚醛树脂脱水反应之前为水性介质，可促进氧化石墨烯在介质中的分散。随着反应温度快速提高及反应时间的延长，氧化石墨烯逐渐被苯酚还原成rgo，改性材料由亲水性变成疏水性而容易团聚和析出。此外，可以通过酚醛树脂粘度的增加来降低rgo的团聚和沉降，从而得到高分散性的改性酚醛树脂，进而改善其电学性能。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，苯酚与甲醛的重量比为1:1.1～1.3，氧化石墨烯的用量为苯酚的0.5wt％～1wt％，碱性催化剂的用量为苯酚的0.5wt％～1wt％。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，苯酚与甲醛的重量比为1:1.2，氧化石墨烯的用量为苯酚的0.8wt％，碱性催化剂的用量为苯酚的0.8wt％。这样更加有利于改善其电学性能。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述碱性催化剂为氨水。氨水可以被后续处理除去，因而减少催化剂对电极材料的电学性能的影响。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，将第一溶液在80～100min升温至80～83℃，在30～35min升温至95～96℃，然后保温40～45min，得到第二溶液。例如，将第一溶液在90min升温至80℃，在30min升温至95℃，然后保温40min，得到第二溶液。这样能够获得的电极材料的电学性能更佳。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，当溶液温度降至75～80℃时，开始减压脱水，当溶液温度降至60～63℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态。在某些实施方案中，当溶液温度降至80℃时，开始减压脱水，当溶液温度降至60℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态。当水分大部分被脱出后，温度开始上升，控制溶液温度不超过90℃。这样有利于石墨烯在酚醛树脂中均匀分散，进而改善电学性能。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，当在150℃的凝胶时间达到90～110s时，停止脱水。本发明中，150℃表示一个范围，例如150±3℃，优选为150±1℃。这样获得的改性酚醛树脂有利于后续的碳化处理，进而改善其电学性能。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以5～6℃/min升温至900～1000℃，保温2～6h，然后冷却至室温，得到改性酚醛树脂电极材料。例如，将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃，保温4h，然后冷却至室温，得到改性酚醛树脂电极材料。合适的碳化处理有利于保持石墨烯的良好分散性，以避免电学性能变劣。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述惰性气体选自氩气、氮气或氖气。根据本发明的一个实施方式，所述惰性气体为氩气。

根据本发明的制备方法，优选地，所述改性酚醛树脂电极材料的比电容在490f/g以上，例如491f/g以上。本发明的电极材料为氧化石墨烯/酚醛树脂基超级电容器电极材料。

本发明有效地提高了石墨烯在酚醛树脂基体中的分散性，减小了石墨烯的团聚作用，进而使得电极材料的电学性能得到提高。此外，本发明制备的氧化石墨烯/酚醛树脂基电极材料可以作为超级电容器电极材料，具有比电容高、稳定性好等优点。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的电极材料的循环伏安曲线图。sce表示一种广泛的参比电极-饱和甘汞电极，是以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极。

图2为实施例1和对比例1的电极材料的恒电流放电曲线。

图3为实施例1和对比例1的电极材料的交流阻抗谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

测试方法说明如下：

工作电极的制备：将本发明的电极材料、炭黑及粘结剂与n-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂抹在铂电极上干燥，然后在chi660d电化学工作站上进行测试。

循环伏安曲线图：室温，6mol/l的koh电解液，扫描电压-0.2～0.4v。

恒电流放电曲线：室温，电流密度为1.0a/g。

交流阻抗谱：室温，标准饱和ag/agcl电极作为参比电极，表面涂有本发明的电极材料的玻碳电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，6mol/l的koh电解液，电压为0.4v，频率范围为0.01hz～100khz。

实施例1

(1)在搅拌作用下，按照苯酚与甲醛的重量比为1:1.2，将甲醛加入熔化后的苯酚中，然后加入苯酚重量的0.8wt％的氧化石墨烯，搅拌10～60min，然后加入苯酚重量的0.8wt％的氨水，得到第一溶液。

(2)将第一溶液在90min升温至80℃，在30min升温至95℃，然后保温40min，得到第二溶液。

(3)将第二溶液立即冷却，当溶液温度降至80℃时，开始减压脱水，当溶液温度降至60℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到改性酚醛树脂。

(4)将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃，保温4h，然后冷却至室温，得到改性酚醛树脂电极材料。

对比例1

(1)在搅拌作用下，按照苯酚与甲醛的重量比为1:1.2，将甲醛加入熔化后的苯酚中，搅拌10～60min，然后加入苯酚重量的0.8wt％的氨水，得到第一溶液。

(2)将第一溶液在90min升温至80℃，在30min升温至95℃，然后保温40min，得到第二溶液。

(3)将第二溶液立即冷却，当溶液温度降至80℃时，开始减压脱水，当溶液温度降至60℃时，开始加热，使第二溶液保持恒沸状态，控制溶液温度不超过90℃，当在150℃的凝胶时间达到100s时，停止脱水，得到酚醛树脂。

(4)将酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃，保温4h，然后冷却至室温，得到酚醛树脂电极材料。

图1给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料在扫描速率为10mv/s的循环伏安曲线图。由图1可知，实施例1的曲线面积最大，表明其比电容最大。

图2给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料在1.0a/g电流密度下的恒电流放电曲线。通过公式可以计算出其比电容，分别为491f/g和340f/g。由此可见，加入氧化石墨烯后，比电容明显提高。

图3给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料的交流阻抗谱。奈奎斯特图(nyquist)包含高频区的圆弧和低频区的直线两部分。圆弧直径的大小反映了电极电荷转移电阻的大小，直线的斜率与电活性物质的扩散速率密切相关。由图3可知，实施例1的电极材料的圆弧半径较小而且直线的斜率较大，这表明其具有高导电性和低电荷传递电阻，有利于提高超级电容器的整体性能。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。