本发明涉及一种水系铝离子电池领域，特别涉及一种含氧空位的三氧化钼和以其为负极活性材料的水系铝离子电池及它们的制备方法。
背景技术：
化石燃料开采使用带来的资源枯竭和空气污染成为全球关注的焦点，对绿色能源存储系统的发展提出了迫切的要求。锂离子电池作为九十年代初诞生的储能设备，具有能量密度高、循环寿命长的优点。然而，锂资源储量有限且在全球分布不均，有机电解液易燃形成安全隐患，这些问题都迫使人们寻找更加廉价、安全的新型储能设备，以满足电动汽车、智能电网等大型能源存储的需求。
相比于有机电解液，不可燃的水系电解液具有更高的安全系数，其离子导电率比有机电解液高出两个数量级，且价格低廉。
相对于锂，铝资源丰富，是地壳中含量最高的金属元素。铝离子半径小、在充放电过程中可发生三电子转移反应，理论比容量高达2980mahg-1。因此，水系铝离子电池具有良好的应用潜力。gonzalez等报道五氧化二钒在1moll-1alcl3电解液，200mag-1时，放电比容量为20mahg-1，具有明显的铝离子嵌入和脱出平台(gonzálezjr,nacimientof,cabellom,alcántarar,etal.reversibleintercalationofaluminiumintovanadiumpentoxidexerogelforaqueousrechargeablebatteries[j].rscadvances.2016)；liu等报道铁氰化铜在0.5moll-1al2(so4)3电解液，400mag-1下，初始比容量为46.9mahg-1，循环1000次后，比容量降低到22.5mahg-1(lius,pangl,etal.copperhexacyanoferratenanoparticlesascathodematerialforaqueousal-ionbatteries[j].journalofmaterialschemistrya.2015)；wang等报道聚吡咯包覆三氧化钼纳米管在0.5moll-1al2(so4)3电解液，2ag-1下，moo3@ppy//ac初始比容量为31.2mahg-1，循环1800次后，比容量保持率为93%（wangf,liuz,wangx,etal.aconductivepolymercoatedmoo3anodeenablesanal-ioncapacitorwithhighperformance[j].jmaterchema.2016）。这些材料能够可逆存储铝离子，但是容量和循环性能有待于进一步提高，且迄今为止尚未有专利和文献报道含氧空位的三氧化钼作为水系铝离子电池负极。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含氧空位的三氧化钼和以其为负极活性材料的水系铝离子电池及它们的制备方法。这种含氧空位的三氧化钼具有制备简单、成本低廉的优点，以该材料为负极活性材料组装的水系铝离子电池容量高、循环性能良好。
本发明的目的可以通过如下技术方案来实现：
一种含氧空位的三氧化钼的制备方法，具体包括以下步骤，将三氧化钼分散到水中，加入还原剂，分散均匀后将混合物放入高温高压反应釜，水热反应后，得到含氧空位的三氧化钼即moo3-x，x的范围为0~1。
进一步的，所述的还原剂为乙醇、乙二醇或甲醇等小分子醇类中的至少一种。
进一步的，所述水热反应温度为80~150℃，时间为1~12h。
通过以上所述的制备方法可以制得含氧空位的三氧化钼。
一种以含氧空位的三氧化钼为负极活性材料的水系铝离子电池，负极、正极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括：负极活性材料、集流体、粘结剂和导电剂，其中，集流体是负极活性材料、粘结剂、导电剂混合物的涂覆基体；所述正极包括：正极活性材料、集流体、粘结剂和导电剂，其中，集流体是正极活性材料、粘结剂、导电剂混合物的涂覆基体；隔膜为玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯纤维隔膜等；电解液为含铝离子水系电解液；所述负极活性材料为含氧空位的三氧化钼。
进一步的，所述负极活性材料为含氧空位的三氧化钼；正极活性材料为石墨烯、活性炭或碳纳米管等具有大比表面积的碳材料中的一种或几种混合；集流体为在电解液中稳定的碳纸、不锈钢、钛片、钽片等中的一种；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；导电剂为乙炔黑、super-p、科琴黑或石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述含铝离子水系电解液由氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝等一种或两种以上溶液组成。
制备上述水系铝离子电池的方法，包括以下步骤：
1）将moo3-x、导电剂和粘结剂混合，制成浆料后均匀涂覆在集流体上，然后在60~120℃真空干燥箱中烘干，制成负极极片；
2）参照步骤1）所述过程，将正极材料制成正极极片；
3）将步骤1）和2）得到的负极极片、正极极片与隔膜进行组装，加入含铝离子水系电解液，得到软包电池或扣式电池，即得到一种含氧空位的三氧化钼为负极活性材料的水系铝离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明提供了一种含氧空位的三氧化钼及其制备方法与在水系铝离子电池中的应用。相对于有机电解液，水系电解液离子导电率高、安全无毒、价格便宜。由于铝比锂资源更加丰富，因此铝离子电池相对于锂离子电池在价格上更具优势。相对于完全氧化的三氧化钼，含氧空位的三氧化钼的(020)晶面层间距变大，有利于铝离子的扩散，因此作为铝离子电池负极材料具有更高的容量。且该材料制备简单、成本低廉，利于大规模的商业化生产和应用。本发明中的电极材料制备方法简单、容量高，电解液环保安全、价格低廉，组装所得提供的水系铝离子电池具有高容量和循环性能好的特点，可用于大型储能电站等多种领域。
附图说明
图1为本发明实例1制备的moo3-x与moo3的xrd图。
图2为本发明实例1制备的水系铝离子电池在电流密度为5ag-1时的循环充放电曲线图。
具体实施方法
本发明将通过下面的具体实施例进行更详细的描述。
【实施例1】
将8mlh2o2（30wt%）逐滴加入到0.96g钼粉中，待钼粉完全溶解，加去离子水稀释至70ml，然后转移至100ml反应釜，180oc反应24h，过滤、洗涤并烘干，得到三氧化钼。将300mg三氧化钼加入乙醇水溶液（15ml水，15ml无水乙醇）中，均匀分散，转移至50ml反应釜，110oc反应6h，过滤、洗涤并烘干，得到含氧空位的三氧化钼，图1所示为moo3-x与moo3的xrd图，由图可知，（020）晶面对应的衍射峰左偏，根据布拉格方程算出，晶格常数b从moo3的13.80å增加到moo3-x的13.86å，说明（020）晶面的层间距增大，即证明氧空位的存在。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比8:1.5:0.5混合，滴入n-甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌成均匀浆料，涂覆于碳纸上，真空干燥箱中80oc烘干，即得负极极片。将石墨烯用相同的方法制作成正极极片。把制备好的负极极片、正极极片和玻璃纤维隔膜置于软包中，加入alcl3水溶液（1moll-1）作电解液，封装即得水系铝离子软包电池。将该电池进行恒流充放电测试，充放电曲线如图2所示，由图可知，当电流密度为1ag-1时，循环第50次和300次的比容量高达36.5mahg-1（按正负极材料总质量计算）。
【实施例2】
将8mlh2o2（30wt%）逐滴加入到0.96g钼粉中，待钼粉完全溶解，加去离子水稀释至70ml，然后转移至100ml反应釜，180oc反应24h，过滤、洗涤并烘干，得到三氧化钼。将300mg三氧化钼加入乙二醇水溶液（20ml水，10ml乙二醇）中，均匀分散，转移至50ml反应釜，120oc反应6h，过滤、洗涤并烘干，得到含氧空位的三氧化钼。将该材料与导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比8:1.5:0.5混合，滴入n-甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌成均匀浆料，涂覆于碳纸上，真空干燥箱中80oc烘干，即得负极极片。将活性炭用相同的方法制作成正极极片。把制备好的负极极片、正极极片和聚丙烯纤维隔膜置于软包中，加入al2(so4)3水溶液（0.5moll-1）作电解液，封装即得水系铝离子软包电池。
【实施例3】
将300mg三氧化钼加入甲醇水溶液（20ml水，10ml甲醇）中，均匀分散，转移至50ml反应釜，100oc反应6h，过滤、洗涤并烘干，得到含氧空位的三氧化钼。将该材料与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液（ptfe）按照质量比8:1:1混合，滴入去离子水搅拌成均匀浆料，涂覆于碳纸上，真空干燥箱中80℃烘干，即得负极极片。将碳纳米管用相同的方法制作成正极极片。把制备好的负极极片、正极极片和聚乙烯隔膜置于软包中，加入al(no3)3水溶液（1moll-1）作电解液，封装即得水系铝离子软包电池。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，并不用以限制本发明，凡在本发明所附权利要求书及其等价物所述的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。