本发明涉及本发明涉及阻变存储器技术领域。
背景技术：
存储器在如今的信息时代无疑占据着非常重要的地位。随着半导体技术水平的不断进步，阻变存储器(resistancerandomaccessmemory，rram)得到越来越广泛的关注。rram具有制备工艺简单，密度高，集成度大、编程速度快，性能可靠稳定，能耗低，操作电压低等技术优势，而最关键的就是rram与cmos工艺兼容，因此，rram已经成为下一代存储器最有力的竞争者之一。
阻变存储器的核心是一个金属/介质/金属(mim)结构，依赖中间介质层的阻变效应实现存储功能。具有阻变效应的介质层在外加电场作用下会发生电阻状态(高阻态和低阻态)间的相互转换，从而形成“0”态和“1”态的二进制信息存储。已经确认有包括金属氧化物在内的许多材料都有显著的阻变性能。阻变存储器性能优劣的主要评价指标包括了开关阻值比、稳定性等等。开关阻值比低及稳定性差可导致存储器信息误读、误写以及数据可靠性的降低。因此，提高开关阻值比与改善稳定性已成为阻变研究的焦点。
根据阻变机理可知，氧空位作为以金属氧化物为代表的阻变材料中最常见的缺陷，同开关阻值比与稳定性均有密切关系。
在提高开关阻值比方面，优化阻变层制备工艺以提升品质减少氧空位缺陷，可以提高高阻态阻值，更重要的是降低低阻态阻值，即导电丝应更易形成与避免路径过长。导电丝的形成是以氧空位的聚集分布为基础，氧空位的断裂及聚集状态也正是金属氧化物阻变材料高低阻态之典型微观特征；在提高阻变稳定性方面，阻变存储器的稳定性来源于阻变层中导电丝的稳定，抑制导电丝的随机分布即可提高稳定度。而高聚集的氧空位定位分布正是均匀、稳定的导电丝形成基础。因此，提高阻变开关阻值比与改善稳定性都可以通过控制氧空位浓度及定位分布得到改善。
技术实现要素：
本发明所要解决的主要技术问题是提供一种兼具较高开关阻值比和良好稳定性的阻变存储器制备方案，力求从工艺层面上改善阻变存储器的性能。
为了解决上述的技术问题，本发明提供了以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法，包括以下步骤：
1)制作层叠设置的底电极和阻变材料层，其中底电极在第一阻变材料层的下方；
2)在阻变材料层的上表面制备一层纳米遮蔽层，所述纳米遮蔽层中具有层阵列设置的纳米尺寸间隙，所述纳米尺寸间隙的密度与等离子处理工艺参数相匹配，使得所述纳米尺寸间隙形成供等离子处理时，经由表面等离子处理产生的离子流作用的定位通道；
3)对纳米遮蔽层阵列中纳米间隙下的阻变材料层进行经由表面等离子处理产生的离子流作用，形成沿阻变材料层厚度方向延伸的氧空位聚集作用；
在一较佳实施例中：在步骤3之后还包括步骤4、5：
4)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除所述纳米遮蔽层；
5)将去除纳米遮蔽层后的阻变材料层进行氮气气氛退火，以活化氧空位，形成沿第一阻变材料厚度方向延伸的第一导电丝；
在一较佳实施例中：在步骤5之后，还包括步骤6、7和8：
6)在阻变材料层的上表面再制备一层第二阻变材料层；
7)在第二阻变材料层的上表面制备一层第二纳米遮蔽层，所述第二纳米遮蔽层中具有层阵列设置的纳米尺寸间隙，所述纳米尺寸间隙的密度与等离子处理工艺参数相匹配，使得所述纳米尺寸间隙形成供等离子处理时，经由表面等离子处理产生的离子流作用的第二定位通道；
8)对第二纳米遮蔽层阵列中纳米间隙下的第二阻变材料层进行经由表面等离子处理产生的离子流作用，形成沿阻变材料层厚度方向延伸的氧空位聚集作用；
在一较佳实施例中：在步骤8之后还包括步骤9、10和11：
9)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除所述第二纳米遮蔽层；
10)将去第二除纳米遮蔽层后的第二阻变材料层进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在第二阻变材料层中形成以氧空位为基础的第二导电丝，所述第二导电丝沿着第二阻变材料层的厚度方向延伸，并且与第一导电丝保持连接；
11)在第二阻变材料层的上表面制备顶电极，并使导电丝连接阻变存储器的顶电极和底电极。
在一较佳实施例中：所述表面等离子处理种类包括但不局限于表面氩气等离子处理，所述等离子体产生方式包括但不局限于平板电容耦合射频等离子体装置。
在一较佳实施例中：所述纳米遮蔽层包括但不局限于经由阳极氧化生成的氧化铝纳米管阵列或经由液相沉积法生成的sio2纳米球阵列；其中氧化铝纳米管即为所述定位通道，而2x2个sio2纳米球之间包围形成的间隙构成所述定位通道。
在一较佳实施例中：所述经由阳极氧化生成的氧化铝纳米管阵列具体的制作步骤为：
①采用直流溅射工艺在阻变材料层的上表面沉积高纯度的金属铝层；
②将金属铝层在硫酸和草酸混合的电解液中使用直流电压进行电化学反应；
③将反应后的金属铝层浸入在鉻酸及磷酸的混合液中，移除表层的阳极氧化铝；
④进行第二阶段的阳极处理以形成规则的阳极氧化铝纳米管矩阵以形成所述纳米遮蔽层。
在一较佳实施例中：所述经由液相沉积法生成的sio2纳米球阵列具体的制作步骤为：
采用h2sif6的饱和sio2凝胶同硼酸混合形成水溶液进行sio2纳米球液相沉积，在50-60摄氏度的条件下，将阻变材料层浸入该溶液中，之后用去离子水冲洗，在阻变材料层的上表面得到sio2纳米球矩阵以形成所述纳米遮蔽层。
在一较佳实施例中：所述的纳米遮蔽层和表面等离子处理的组合，可根据需要继续增加，即制备两层以上的纳米遮蔽层，形成两次以上的定位通道及相应两次以上的表面等离子处理的组合。
相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：
本发明提供了以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法，在阻变材料层上制备一层具有纳米级尺寸间隙的纳米遮蔽层作为外部离子流的工艺遮蔽矩阵。在纳米遮蔽层的导引下，经由表面等离子处理产生的离子流作用将集中于纳米遮蔽层之中的纳米间隙，因而阻变材料层中氧空位浓度增加的区域也将集中于对应纳米间隙的区域，借助高度可控性的等离子处理作用改变阻变层中的氧空位浓度及分布，从而降低导电丝分布的随机性，改善阻变存储器均匀及稳定性。在一定程度上就实现了均匀及稳定的分布状态，阻变存储器的性能也将因而提高。
附图说明
图1-5为本发明优选实施例1中以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法的步骤流程图。
图6-13为本发明优选实施例2中以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法的步骤流程图。
图14-21为本发明优选实施例3中以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法，包括以下步骤：
1)在硅衬底表面以直流溅射法制备cr/cu/cr系列薄膜作为阻变存储器的底电极6；
2)在底电极6上继续用射频磁控溅射法制备一层100nm左右的tio2薄膜作为阻变材料层1，如图1所示；
3)按如下步骤形成纳米遮蔽层2：
①采用直流溅射工艺在阻变材料层1上沉积形成一高纯度的金属铝层；
②将步骤①所述金属铝层在硫酸和草酸混合的电解液中使用直流电压进行电化学反应后，浸入在鉻酸及磷酸的混合液中，移除表层的阳极氧化铝；
③进行第二阶段的阳极处理以形成规则的阳极氧化铝纳米管矩阵以形成纳米遮蔽层。
在纳米遮蔽层2中，每个阳极氧化铝纳米管分别形成一个供由表面等离子体产生的离子流定向作用的定位通道5，如图2所示；
4)对纳米遮蔽层2进行功率为150w，时间为30min的表面氩气等离子处理，使得由表面等离子体产生的离子流定向作用3从所述定位通道5中注入阻变材料层1中，如图3所示；
5)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除纳米遮蔽层2，将去除纳米遮蔽层的阻变材料层1进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在阻变材料层1中形成以氧空位为基础的导电丝4，所述导电丝4沿着阻变材料层1的厚度方向延伸，如图4所示；
6)在阻变材料层1表面继续进行cr/cu/cr系列薄膜制备作为阻变存储器的顶电极7，并使导电丝连接顶电极和底电极，整体流程完成，如图5所示。
经试验，该方法利用纳米遮蔽层对阻变层进行了金属离子定位注入，从而实现了阻变层中高浓度氧空位的受控分布，提高了以氧空位为基础的导电丝均匀性及稳定性，能够显著提高阻变存储器开关阻值比，并有效改善阻变存储器稳定性。
实施例2
实施例1是一层阻变材料层的方案，实施例2进一步提供了一种两层阻变材料层的方案，从而增加导电丝的长度。具体做法如下所述：
1)在硅衬底表面以直流溅射法制备cr/cu/cr系列薄膜作为阻变存储器的底电极6；
2)在底电极6上继续用射频磁控溅射法制备一层100nm左右的tio2薄膜作为阻变材料层1，如图6所示；
3)按如下步骤形成第一纳米遮蔽层2：
①采用直流溅射工艺在阻变材料层1上沉积形成一高纯度的金属铝层；
②将步骤①所述金属铝层在硫酸和草酸混合的电解液中使用直流电压进行电化学反应后，浸入在鉻酸及磷酸的混合液中，移除表层的阳极氧化铝；
③进行第二阶段的阳极处理以形成规则的阳极氧化铝纳米管矩阵以形成纳米遮蔽层。
在纳米遮蔽层2中，每个阳极氧化铝纳米管分别形成一个供由表面等离子体产生的离子流定向作用的定位通道5，如图7所示；
4)对第一纳米遮蔽层2进行功率为150w，时间为30min的表面氩气等离子处理，使得经由表面等离子体产生的离子流定向作用3从所述定位通道5中注入阻变材料层1中，如图8所示；
5)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除第一纳米遮蔽层，将去除纳米遮蔽层的阻变材料层1进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在阻变材料层1中形成以氧空位为基础的导电丝4，所述导电丝4沿着阻变材料层的厚度方向延伸。如图9所示；
6)在阻变材料层1上继续用射频磁控溅射法制备一层100nm左右的tio2薄膜作为第二阻变材料层1，如图10所示；
7)按如下步骤形成第二纳米遮蔽层2：
①采用直流溅射工艺在阻变材料层1上沉积形成一高纯度的金属铝层；
②将步骤①所述金属铝层在硫酸和草酸混合的电解液中使用直流电压进行电化学反应后，浸入在鉻酸及磷酸的混合液中，移除表层的阳极氧化铝；
③进行第二阶段的阳极处理以形成规则的阳极氧化铝纳米管矩阵以形成纳米遮蔽层。
在纳米遮蔽层2中，每个阳极氧化铝纳米管分别形成一个供由表面等离子体产生的离子流定向作用的定位通道5，如图11所示；
8)对第二纳米遮蔽层进行对遮蔽层进行功率为150w，时间为30min的表面氩气等离子处理，使得经由表面等离子体产生的离子流定向作用3从所述第二定位通道5中注入第二阻变材料层1中，如图11所示；
9)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除纳米遮蔽层，将去除纳米遮蔽层的第二阻变材料层1进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在第二阻变材料层1中形成以氧空位为基础的导电丝4，所述导电丝4沿着阻变材料层的厚度方向延伸，并且第一及第二阻变层中的导电丝保持连接。如图12所示；
10)在第二阻变材料层1表面继续进行cr/cu/cr系列薄膜制备作为阻变存储器的顶电极7，并使导电丝连接顶电极和底电极，整体流程完成，如图13所示。
实施例3
以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法，包括以下步骤：
1)在硅衬底表面以直流溅射法制备cr/cu/cr系列薄膜作为阻变存储器的底电极6；
2)在底电极6上继续用射频磁控溅射法制备一层100nm左右的tio2薄膜作为阻变材料层1，如图14所示；
3)采用h2sif6的饱和sio2凝胶同硼酸混合形成水溶液进行sio2纳米球液相沉积，在50-60摄氏度的条件下，将阻变材料层1浸入该溶液中，之后用去离子水冲洗，在阻变材料层的上表面得到sio2纳米球矩阵以形成第一纳米遮蔽层2，每相邻的2x2个sio2纳米球之间具有纳米间隙，该纳米间隙就形成了供由表面等离子体产生的离子流定向作用的定位通道5，如图15所示；
4)对纳米遮蔽层2进行功率为150w，时间为30min的表面氩气等离子处理，使得由表面等离子体产生的离子流定向作用3从所述定位通道5中注入第一阻变材料层1中，如图16所示；
5)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除纳米遮蔽层，将去除纳米遮蔽层的阻变材料层1进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在阻变材料层1中形成以氧空位为基础的导电丝4，所述导电丝4沿着阻变材料层的厚度方向延伸，如图17所示；
6)在阻变材料层1上继续用射频磁控溅射法制备一层100nm左右的tio2薄膜作为第二阻变材料层1，如图18所示；
7)采用h2sif6的饱和sio2凝胶同硼酸混合形成水溶液进行sio2纳米球液相沉积，在50-60摄氏度的条件下，将第二阻变材料层1浸入该溶液中，之后用去离子水冲洗，在第二阻变材料层的上表面得到sio2纳米球矩阵以形成第二纳米遮蔽层2，每相邻的2x2个sio2纳米球2之间具有纳米间隙，该纳米间隙就形成了供离子注入的第二定位通道5，如图19所示；
8)对第二纳米遮蔽层进行功率为150w，时间为30min的表面氩气等离子处理，使得由表面等离子体产生的离子流定向作用3从所述定位通道5中注入第二阻变材料层1中，如图19所示；
9)用hf酸和盐酸的混合溶液清洗去除纳米遮蔽层，将去第二除纳米遮蔽层后的第二阻变材料层1进行氮气气氛退火，以活化氧空位，在第二阻变材料层1中形成以氧空位为基础的第二导电丝4，所述第二导电丝4沿着第二阻变材料层1的厚度方向延伸，并且第一及第二阻变层中的导电丝保持连接。如图20所示；
10)在第二阻变材料层1表面继续进行cr/cu/cr系列薄膜制备作为阻变存储器的顶电极7，并使导电丝连接顶电极和底电极，整体流程完成，如图21所示。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。