隔膜/电极复合结构及其制备方法、用途与超级电容器与流程

本发明涉及储能器件领域，尤其是涉及一种隔膜/电极复合结构及其制备方法、用途与超级电容器。

背景技术：

超级电容器是一种具有高功率密度、长循环寿命及其优异快充性能的储能体系，其包括依次叠层设置的正电极、有机电解液、隔膜以及负电极。为了满足超级电容器大功率、大电流和高电压的需求，目前的超级电容器的结构一般为：负电极、隔膜、正电极、隔膜、负电极、隔膜、正电极、隔膜、……、负电极组成，正电极、隔膜与负电极之间设有电解液。其中正负电极包括集流体和涂覆在集流体表面的正极活性材料或负极活性材料，集流体一般为铝箔或铜箔，主要作用为用于传输载流子。在每个超级电容器单元中就有两层集流体(分别为正极集流体和负极集流体)，集流体的重量占据总的超级电容器重量的10－20％，随着超级电容器中正电极和负电极设置层数的增加，这部分的重量也随之增大。可充电电池即二次电池，其结构与超级电容器的结构类似，也是随着二次电池中正电极和负电极设置层数的增加，集流体的重量也随之增大。

在评价超级电容器或可充电电池的电性能指标时，能量密度是一个重要的参考指标。以电动汽车为例，又轻容量又大的电池才能满足电动汽车的要求，搭载同样重量的电池，能量密度越高车才会跑得越远。因此，如何提高超级电容器或可充电电池的能量密度成为目前超级电容器和可充电电池的研究热点。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种隔膜/电极复合结构，本发明的第二目的在于提供一种隔膜/电极复合结构的制备方法，以缓解现有技术的超级电容器能量密度低的技术问题。

本发明的第三目的在于提供一种隔膜/电极复合结构在超级电容器中的用途，本发明的第四目的在于提供一种含有上述隔膜/电极复合结构的超级电容器。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种隔膜/电极复合结构，包括隔膜，所述隔膜的至少一个表面设有陶瓷涂层，所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面设有电极材料层。

进一步的，所述电极材料层为正极材料层或负极材料层。

进一步的，所述电极材料层为正极材料层时，所述隔膜与所述正极材料层之间设有多孔网状结构的导电涂层。

进一步的，所述导电涂层中的孔隙为纳米级孔隙或微米级孔隙。

进一步的，所述导电涂层包括导电剂，所述导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合。

一种隔膜/电极复合结构的制备方法，提供隔膜，在所述隔膜的至少一个表面制备陶瓷涂层，然后再在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备电极材料层，得到所述隔膜/电极复合结构。

进一步的，所述电极材料层为正极材料层时，先在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备多孔网状结构的导电涂层，再在所述导电涂层表面制备正极材料层，得到所述隔膜/电极复合结构。

进一步的，采用涂布工艺在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备电极材料层和任选的导电涂层。

一种上述隔膜/电极复合结构或利用上述制备方法得到的隔膜/电极复合结构在超级电容器中的用途。

一种超级电容器，包括上述隔膜/电极复合结构或利用上述制备方法得到的隔膜/电极复合结构。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的隔膜/电极复合结构，是将电极材料层直接设置于隔膜或陶瓷涂层的表面，省略了电极中的集流体。利用该隔膜/电极复合结构组装成超级电容器或二次电池后，可以有效降低超级电容器或二次电池的重量和体积，从而提高超级电容器或二次电池的能量密度。

另外，本发明提供的隔膜/电极复合结构颠覆了传统隔膜与电极材料层之间的设置结构，开创了一种新的设计思路，对于超级电容器和可充电电池领域来说是一种革命性的结构变化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的隔膜/陶瓷复合结构的结构示意图；

图2为本发明实施例5提供的隔膜/正极复合结构的结构示意图；

图3为本发明实施例7提供的隔膜/正极复合结构的结构示意图；

图4为本发明实施例9提供的隔膜/负极复合结构的结构示意图；

图5为本发明实施例11提供的隔膜/负极复合结构的结构示意图；

图6为本发明实施例13提供的锂离子二次电池的结构示意图；

图7为本发明实施例14提供的锂离子二次电池的结构示意图；

图8为本发明实施例15提供的锂离子二次电池的结构示意图。

图标：10－隔膜；20－陶瓷涂层；30－正极材料层；40－导电涂层；50－负极材料层。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的一个方面提供了一种隔膜/电极复合结构，包括隔膜，所述隔膜的至少一个表面设有陶瓷涂层，所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面设有电极材料层。

本发明提供的隔膜/电极复合结构，是将电极材料层直接设置于隔膜或陶瓷涂层的表面，省略了电极中的集流体。利用该隔膜/电极复合结构组装成超级电容器或二次电池后，可以有效降低超级电容器或二次电池的重量和体积，从而提高超级电容器或二次电池的能量密度。

另外，本发明提供的隔膜/电极复合结构颠覆了传统隔膜与电极材料层之间的设置结构，开创了一种新的设计思路，对于超级电容器和可充电电池领域来说是一种革命性的结构变化。

可以理解的是，本发明中并未对隔膜做出具体的限定，可以根据现有的隔膜做出常规选择即可。例如，隔膜可以为聚酯无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜。

本发明中的隔膜可以在一面设置陶瓷涂层，也可以双面设置陶瓷。当隔膜单面设置陶瓷涂层时，电极材料层可以设置在陶瓷涂层表面也可以设置在隔膜表面；当隔膜双面设置陶瓷涂层时，电极材料层设置于陶瓷涂层表面。另外，本发明中的陶瓷涂层为多孔状状结构，该结构可以使载流子顺利通过陶瓷涂层在正极材料层和负极材料层之间迁移。

本发明中，所述电极材料层优选设于陶瓷涂层表面。

当电极材料层为正极材料层时，由于正极活性材料有一定的氧化性能，因此，将正极材料层设置于陶瓷涂层表面可以有效防止正极材料层对隔膜产生的氧化作用，对隔膜起到保护作用。

当电极材料层为负极材料层时，以锂电池而言，由于li容易在负极处产生枝晶，刺穿隔膜，因此负极材料层也更倾向于设置于陶瓷涂层表面。

本发明中，陶瓷涂层的体积密度例如可以为0.05～2g/cm³；又如，陶瓷涂层的体积密度可进一步选择为0.1～1g/cm³。降低陶瓷涂层的体积密度，可以进一步提高超级电容器或可充电电池的能量密度。

需要说明的是，本发明中的并未对陶瓷涂层所使用的材料做出具体的限定，例如，陶瓷涂层的的材料非限制性的例如可以为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷或其他化合物陶瓷。其中氧化物陶瓷可以为氧化铝陶瓷、氧化钠陶瓷、氧化钛陶瓷、氧化锆陶瓷或氧化硅陶瓷。碳化物陶瓷可以为碳化硅、碳化钛或碳化锆等。氮化物陶瓷可以为氮化硅、氮化硼或氮化铝。上述陶瓷涂层的原料只是举例说明，并非理解为对陶瓷涂层材料的限定。

在本发明的一些实施方式中，所述电极材料层为正极材料层或负极材料层。

在本发明的一些实施方式中，所述电极材料层为正极材料层时，所述隔膜与所述正极材料层之间设有多孔网状结构的导电涂层。

当电极材料层为正极材料层时，由于正极材料层的阻抗较大，因此需要在隔膜与正极材料层之间设置一层多孔网状结构的导电涂层，以提高正极材料层中的载流子的传输速率，并且使带电离子在正极材料层和负极材料层之间穿梭。

当电极材料层为负极材料层时，由于负极材料层的阻抗一般较小，因此，隔膜与负极材料层之间可以不设置导电涂层。当然，可以根据负极材料层的阻抗大小选择性地设置多孔网状结构的导电涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述导电涂层中的孔隙为纳米级孔隙或微米级孔隙。

上述实施方式中，并未对导电涂层的厚度进行限定。本领域技术人员可以根据具体正极材料和导电涂层材料的选择进行合理的设置。在本发明的一些实施方式中，所述导电涂层为纳米级、微米级或毫米级厚度的导电涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述隔膜为纳米级或微米级厚度的隔膜。例如隔膜的厚度可以但非限制性的例如为100纳米、1微米、5微米、8微米、12微米、20微米、50微米或100微米，除此之外，还可以为其他厚度的隔膜。

在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷涂层为纳米级或微米级厚度的陶瓷涂层。例如陶瓷涂层的厚度可以但非限制性的例如为100纳米、500纳米、1微米、5微米、8微米、10微米、12微米、20微米、50微米或100微米，除此之外，还可以为其他厚度的陶瓷涂层。

在本发明的一些实施方式中，所述电极材料层为纳米级或微米级厚度的电极材料层。例如电极材料层的厚度可以但非限制性的例如为10微米、20微米、30微米、50微米、70微米、100微米、150微米、200微米、300微米或500微米，除此之外，还可以为其他厚度的电极材料层。

需要说明的是，上述导电涂层的厚度、隔膜的厚度、陶瓷涂层的厚度以及电极材料层的厚度可根据需要制备的超级电容器或二次电池的容量进行选择，此处的厚度数据仅用于解释说明权利要求，并非是对导电涂层、隔膜、陶瓷涂层或电极材料层进行限定。

在本发明的一些实施方式中，所述导电涂层包括导电剂，所述导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任一种或至少两种的组合。

上述导电涂层中的导电剂只是进行了一些列举，可以理解，除上述导电剂外，导电涂料中的导电剂还可以为其他有类似导电功能的物质。

本发明的第二个方面提供了一种隔膜/电极复合结构的制备方法，提供隔膜，在所述隔膜的至少一个表面制备陶瓷涂层，然后再在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备电极材料层，得到所述隔膜/电极复合结构。

利用该制备方法得到的隔膜/陶瓷复合结构具有上述隔膜/陶瓷复合结构的全部优点，在此不再赘述。

在本发明的一些实施方式中，将陶瓷颗粒与粘结剂混合后涂覆于所述隔膜表面，干燥后在隔膜表面得到陶瓷涂层。

其中氧化物陶瓷可以为氧化铝陶瓷、氧化钠陶瓷、氧化钛陶瓷、氧化锆陶瓷或氧化硅陶瓷。碳化物陶瓷可以为碳化硅、碳化钛或碳化锆等。氮化物陶瓷可以为氮化硅、氮化硼或氮化铝。

上述实施方式中的陶瓷颗粒是通过对无机非金属陶瓷原料进行烧结制备得到的。陶瓷颗粒作为原料与pvdf等粘结剂混合，得到陶瓷浆料，然后将陶瓷浆料涂覆于隔膜表面，经干燥后在隔膜表面得到一层陶瓷涂层，进而得到隔膜/陶瓷复合结构。

上述陶瓷颗粒非限制的例如可以为氧化物陶瓷颗粒、碳化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒或其他化合物陶瓷颗粒等。

可以理解的是，本发明中并未对具体的陶瓷涂层、电极材料层和导电涂层的制备方法做出具体的限制，可以利用目前陶瓷涂层、电极材料层和导电涂层常规的制备工艺进行制备。

在本发明的一些实施方式中，所述电极材料层为正极材料层时，先在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备多孔网状结构的导电涂层，再在所述导电涂层表面制备正极材料层，得到所述隔膜/电极复合结构。

在本发明的一些实施方式中，采用涂布工艺在所述隔膜的一个表面或所述陶瓷涂层的一个表面制备电极材料层和任选的多孔网状结构的导电涂层。

本发明的第三个方面提供了一种上述隔膜/电极复合结构或利用上述制备方法得到的隔膜/电极复合结构在超级电容器中的用途。

本发明的第四个方面提供了一种超级电容器，包括上述隔膜/电极复合结构或上述制备方法得到的隔膜/电极复合结构。

本发明中的超级电容器的结构包括堆叠设置的隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构，隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构之间填充有电解质。

可以理解的是，本发明中并未对超级电容器的类型做出具体限定，例如，超级电容器可以为锂离子超级电容器、钠离子超级电容器、钾离子超级电容器、镁离子超级电容器或钙离子超级电容器。

根据超级电容器的类型，所述正极材料层中包括用于吸附和脱附金属离子的正极活性材料，正极活性材料只要能够可逆地吸附、脱附电解质中的阴离子即可，在这里并未对具体的正极活性材料的种类做出限定。例如，正极活性材料可以选择多孔碳材料，其中多孔碳材料包括活性炭、碳纳米线、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛或炭泡沫中的任一种或至少两种的组合。

根据超级电容器的类型不同，所述负极材料层中包括用于吸附和脱附金属阳离子的负极活性材料，负极活性材料只要能够可逆地吸附、脱附电解液中的金属阳离子即可，在这里并未对具体的正极活性材料的种类做出限定。例如，负极活性材料可以从人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳或石墨烯中进行常规选择和组合。

上述超级电容器的制备方法包括，将隔膜/正极复合结构、隔膜/负极复合结构和电解质进行封装，得到超级电容器。

可以理解的是，隔膜/正极复合结构、隔膜/负极复合结构和电解液的封装方式没有特别限制，可以采用常规的叠片结构或卷曲结构方式进行封装。

例如：叠片结构的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

a)制备隔膜/陶瓷复合结构：将陶瓷颗粒与粘结剂混合制备得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂覆于隔膜表面，经干燥裁片，得到所需尺寸的隔膜/陶瓷复合结构；

b)制备隔膜/正极复合结构：将包含正极活性材料的正极浆料及任选的导电浆料涂覆于隔膜/陶瓷复合结构表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/正极复合结构；

c)配制电解液：将金属盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；

d)制备隔膜/负极复合结构：将包含负极活性材料的负极浆料涂覆于隔膜/陶瓷复合结构表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/负极复合结构；

e)组装：将制备好的隔膜/正极复合结构、隔膜/负极复合结构和电解液进行封装后得到超级电容器。

下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例是一种隔膜/陶瓷复合结构，包括隔膜10，该隔膜的一个表面设有陶瓷涂层20。其中，隔膜10为无纺布隔膜，厚度为15微米；陶瓷涂层20为氧化铝陶瓷涂层，厚度为10微米，体积密度为0.4g/cm³。本实施例中，隔膜/陶瓷复合结构的体积密度为0.8g/cm³。

实施例2

本实施例是实施例1中隔膜/陶瓷复合结构的制备方法，将氧化铝陶瓷颗粒与粘结剂pvdf混合得到陶瓷浆料，将所得陶瓷浆料涂覆于隔膜表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/陶瓷复合结构。

实施例3

本实施例是一种隔膜/陶瓷复合结构，包括隔膜10，该隔膜的一个表面设有陶瓷涂层20。其中，隔膜10为无纺布隔膜，厚度为18微米；陶瓷涂层20为氧化铝陶瓷涂层，厚度为12微米，体积密度为0.4g/cm³。本实施例中，隔膜/陶瓷复合结构的体积密度为0.9g/cm³。

实施例4

本实施例是一种隔膜/陶瓷复合结构，包括隔膜10，该隔膜的一个表面设有陶瓷涂层20。其中，隔膜10为无纺布隔膜，厚度为18微米；陶瓷涂层20为氧化硅陶瓷涂层，厚度为12微米，体积密度为0.3g/cm³。本实施例中，隔膜/陶瓷复合结构的体积密度为0.7g/cm³。

实施例5

如图2所示，本实施例是一种隔膜/正极复合结构，包括实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构，陶瓷涂层表面涂覆有正极材料层30，正极材料层30为活性炭，厚度为120微米。

实施例6

本实施例是实施例5中隔膜/正极复合结构的制备方法，将含有正极活性材料的正极浆料涂覆于实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构的陶瓷涂层表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/正极复合结构。

实施例7

如图3所示，本实施例是一种隔膜/正极复合结构，包括实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构，陶瓷涂层表面依次涂覆有导电涂层40和正极材料层30。其中，导电涂层40为石墨，厚度为12微米；正极材料层30为活性炭，厚度为120微米。

实施例8

本实施例是实施例7中隔膜/正极复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：将导电剂溶于有机溶剂中制成导电浆料，利用喷涂工艺将导电浆料涂覆于隔膜/陶瓷复合结构的陶瓷涂层表面并进行干燥处理，在陶瓷涂层表面得到导电涂层；

步骤b)：将含有正极活性材料的正极浆料涂覆于导电涂层表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/正极复合结构。

实施例9

如图4所示，本实施例是一种隔膜/负极复合结构，包括实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构，陶瓷涂层表面涂覆有负极材料层50，负极材料层50为活性炭，厚度为170微米。

实施例10

本实施例是实施例9中隔膜/负极复合结构的制备方法，将含有负极活性材料的负极浆料涂覆于实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构的陶瓷涂层表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/负极复合结构。

实施例11

如图5所示，本实施例是一种隔膜/正极复合结构，包括实施例1中的隔膜/陶瓷复合结构，陶瓷涂层表面依次涂覆有导电涂层40和负极材料层50。其中，导电涂层40为石墨，厚度为12微米；负极材料层50为活性炭，厚度为170微米。

实施例12

本实施例是实施例11中隔膜/负极复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)：将导电剂溶于有机溶剂中制成导电浆料，利用喷涂工艺将导电浆料涂覆于隔膜/陶瓷复合结构的陶瓷涂层表面并进行干燥处理，在陶瓷涂层表面得到导电涂层；

步骤b)：将含有负极活性材料的负极浆料涂覆于导电涂层表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的隔膜/负极复合结构。

实施例13

如图6所示，本实施例是一种锂离子超级电容器，包括实施例5中的隔膜/正极复合结构和实施例9中的隔膜/负极复合结构，隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构依次交替堆叠设置，即第一隔膜/正极复合结构、第一隔膜/负极复合结构、第二隔膜/正极复合结构、第二隔膜/负极复合结构、第三隔膜/正极复合结构、第三隔膜/负极复合结构、……、第n隔膜/正极复合结构、第n隔膜/负极复合结构，其中n可以在2～1000之间取值，其中n为整数。本实施例中n为10。任意一层隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构之间填充有电解液，电解液为含锂盐的溶液。

实施例14

如图7所示，本实施例是一种锂离子超级电容器，包括实施例7中的隔膜/正极复合结构和实施例9中的隔膜/负极复合结构，隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构依次交替堆叠设置，即第一隔膜/正极复合结构、第一隔膜/负极复合结构、第二隔膜/正极复合结构、第二隔膜/负极复合结构、第三隔膜/正极复合结构、第三隔膜/负极复合结构、……、第n隔膜/正极复合结构、第n隔膜/负极复合结构，其中n可以在2～1000之间取值，其中n为整数。本实施例中n为10。任意一层隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构之间填充有电解液，电解液为含锂盐的溶液。

实施例15

如图8所示，本实施例是一种锂离子超级电容器，包括实施例7中的隔膜/正极复合结构和实施例11中的隔膜/负极复合结构，隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构依次交替堆叠设置，即第一隔膜/正极复合结构、第一隔膜/负极复合结构、第二隔膜/正极复合结构、第二隔膜/负极复合结构、第三隔膜/正极复合结构、第三隔膜/负极复合结构、……、第n隔膜/正极复合结构、第n隔膜/负极复合结构，其中n可以在2～1000之间取值，其中n为整数。本实施例中n为10。任意一层隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构之间填充有电解液，电解液为含锂盐的溶液。

实施例16

本实施例是一种钠离子超级电容器，与实施例15中的锂离子超级电容器的结构相同，不同之处在于，系统中所用的电解液不同。本实施例钠离子超级电容器中的任意一层隔膜/正极复合结构和隔膜/负极复合结构之间填充有电解液，电解液为含钠盐的溶液。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。