本发明属于智能电子器件技术领域，具体涉及一种自愈合的可拉伸发光器件及其制备方法。
背景技术：
可穿戴器件作为新一代电子设备，具有诸如轻质、柔性、高集成性以及多功能性等优势。可穿戴器件在使用过程中通常在使用过程中需要承受复杂的变形比如扭曲、碰撞、刮擦或撕扯等。为了避免不可逆损伤的发生并延长器件寿命，研究者基于自愈合材料开发了一系列自愈合器件。显示器件是信息传输和人机交互的唯一途径，在可穿戴器件领域扮演着重要角色，大量的研究已经围绕柔性、可拉伸的发光显示器件展开。据我们所知，目前应用最为广泛的有机发光二极管，由于其对膜层平整度要求非常高，当器件遭受损伤时发光层难以恢复到最初的状态，并且通常使用的电极材料如ITO玻璃，由于其为无机物，难以实现愈合。除此之外，其功能层仅有纳米级厚度，要实现愈合时几乎不可能做好良好精确的界面接触。
电致发光粉作为一种交流发光材料，其发光层是由发光粉与一种绝缘聚合物复合而成，其具有较厚的发光层厚度以及对膜层平整性有较低的要求，因此我们可以通过对绝缘聚合物的设计，使得器件同时具有自愈合性和可拉伸性。碳纳米管作为一种高导电性纳米材料，其膜层具有高度的柔性和透明度，被广泛应用于柔性电子器件的开发。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种自愈合的可拉伸发光器件及其制备方法。
本发明提供的自愈合的可拉伸发光器件的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备透明的自愈合弹性体；
（2）制备取向碳纳米管阵列；
（3）制备具有褶皱状结构的自愈合透明电极材料；
（4）制备自愈合发光活性层材料；
（5）将步骤（3）制备的自愈合透明电极材料和步骤（4）制备的自愈合发光活性层材料以夹层结构，即电极-发光层-电极的方式重叠，并通过热辊压的方式加压，温度为60℃~80℃，压力为5~10N，排除层间气泡，增强层间结合力，然后在60~80 ℃下加热处理12~18 h，保证层间完全实现分子级融合。
本发明步骤（1）中，所述的制备自愈合弹性体的具体流程如下：
（1）称取10份质量的聚己二酸新戊二醇酯（数均分子量1000~3000 g/mol）在三口烧瓶中，加热至100~150℃真空搅拌1~2h进行除水操作；
（2）待反应装置降温至60~80℃，向真空中充入氩气惰性保护气，并用注射器向反应体系中加入2.0~3.0份质量的异佛尔酮二异氰酸酯和0.05~1.0份质量的月桂酸二丁基锡的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌反应3~4h；
（3）待反应装置降温至40~50℃，向其中加入0.8~1.0份质量的2-羟乙基二硫化物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应1.5~2 h后加入适量N,N’-二甲基甲酰胺降低反应粘度，继续反应1.5~2 h后再次加入N,N’-二甲基甲酰胺溶液稀释至理想浓度，得到最终反应产物。
本发明步骤（2）中，所述的制备取向碳纳米管薄膜，是对取向碳纳米管阵列进行干法纺丝得到取向碳纳米管薄膜；其中取向碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备，其高度在100-300 μm，为多壁结构，管径为5-50 nm。
本发明步骤（3）中，所述的制备具有褶皱状结构的自愈合透明电极材料的具体流程如下：
（1）取一硅胶弹性基底，预拉伸200~400%，在其上拉好1~3层取向碳纳米管薄膜，释放拉伸使硅胶基底恢复至原长，得到褶皱结构；
（2）在膜层上浇筑合成的自愈合聚氨酯溶液，采用加热真空使溶剂挥干，得到成品电极。
本发明步骤（4）中，所述制备自愈合发光活性层，是将电致发光粉与聚氨酯按（0.2~2）: 1的质量比混合，经过溶剂挥干后得到成品膜层。所使用电致发光粉的粒径为10~40μm。
本发明步骤的整体制备流程及器件结构如图1所示。器件为电极-发光层-电极的三明治结构。发光活性层使用电致发光粉，发光粉独特的分散结构使得发光层的愈合可以通过自愈合基体的愈合来实现。电极材料使用取向碳纳米管阵列，使用预拉伸的方法使电极材料在电极处于未拉伸的状态时具有褶皱结构，该结构可确保器件在拉伸过程中电阻的稳定，碳纳米管之间的范德华力相互作用使得电极的导电性能够更好的恢复。器件最高亮度达到121.2 cd/m2，最大拉伸量达到400%，在200%应变下拉伸循环器件稳定性良好，并且器件经历切割-愈合过程后，拉伸情况下亮度没有明显衰减。在多次切割愈合实验中，可以承受10次切割-愈合循环亮度不衰减。
附图说明
图1为实施例中整体制备流程及器件结构示意图。
图2为实施例中器件愈合前后的亮度-电压曲线。
图3为实施例中器件愈合前后亮度随拉伸量的变化。
图4为实施例中器件愈合前后的拉伸循环亮度测试。
图5为器件多次切割-愈合对发光亮度的影响。
图6为器件愈合前后在0%和400%拉伸量下的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
1、自愈合聚氨酯弹性体的制备：称取10份质量的聚己二酸新戊二醇酯（数均分子量2000 g/mol）在三口烧瓶中，加热至120℃真空搅拌1 h进行除水操作；待反应装置降温至70℃，向真空中充入氩气惰性保护气，并用注射器向反应体系中加入2.8份质量的异佛尔酮二异氰酸酯和0.07份质量的月桂酸二丁基锡的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌反应3 h；待反应装置降温至40℃，向其中加入0.96份质量的2-羟乙基二硫化物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应1.5 h后加入适量N,N’-二甲基甲酰胺降低反应粘度，继续反应1.5 h后再次加入N,N’-二甲基甲酰胺溶液稀释至理想浓度，得到最终反应产物。
2、取向可纺碳纳米管阵列的制备：采用化学气相沉积法制备可纺碳纳米管阵列：通过电子束蒸发镀膜法在Si片上先后沉积氧化铝（Al2O3）和铁（Fe），Al2O3作为缓冲层，Fe作为催化剂。其中，SiO2层厚度为400μm，Al2O3层厚度为3 nm，Fe层厚度为1.2 nm。将镀有催化剂的硅片放入管式炉中，调节通气管道流量为：氩气：400sccm；氢气：30sccm；乙烯气：90sccm。先只通氩气10分钟以除去管路中的空气，然后打开氢气和乙烯，控制管式炉15 min从室温升至740℃，然后稳定在740℃下10 min，待程序开始自行降温时关掉乙烯和氢气，降温后得到可纺碳纳米管阵列。
3、褶皱状结构的自愈合透明电极的制备：取硅胶弹性基底，预拉伸400%，在其上拉好3层取向碳纳米管薄膜，释放拉伸使硅胶基底恢复至原长，得到褶皱结构；在膜层上浇筑合成的自愈合聚氨酯溶液，采用加热真空使溶剂挥干，得到成品电极。
4、自愈合发光活性层的制备：将电致发光粉与聚氨酯混合质量比为0.2~2 : 1，经过溶剂挥干后得到成品膜层。
5、器件的组装和制备：步骤3制备的自愈合透明电极和、步骤 4制备的自愈合发光活性层以夹层结构，即电极-发光层-电极的方式重叠，并通过热辊压的方式，温度80℃，压力10N，排除层间气泡，增强层间结合力，之后使用60℃加热处理12h，保证层间完全实现分子级融合。