本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池用低电压负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池是目前最重要的化学电源之一。他们能提供较高的能量密度，被广泛应用于交通运输、新能源汽车、工业生产、军事装备、航天科技及可再生能源等多领域。但在具体的应用中，也面临了重要的瓶颈，如：倍率性能和循环寿命以及锂离子电池的安全性能。这些问题的一个主要的影响因素是负极的材料和性能。
目前，锂离子电源的常用的负极主要为碳基材料，如石墨等。这些碳基材料的主要优势是具有较高的容量(如石墨为372mah/g)、导电性好、原料来源丰富和价格低廉等。但也存在一些较为难以克服的缺陷，包括容量无法满足需求、倍率不高和寿命太短等问题。
造成这些问题的主要原因在于碳材料的嵌锂离子的电位太低。一般碳材料的嵌锂离子的电位在0.2v左右。在此电位下，会造成负极锂枝晶的快速增长，显著降低电极和电源器件寿命。在放电过程中，由于li离子的嵌入和脱出，碳材料的石墨簇会发生体积膨胀与收缩，对电极的寿命、容量和可靠性造成极为不利的影响。这也是基于碳基材料电极性衰减的重要原因。
针对以上所述负极材料面临的困境，目前急需开发一种新型负极材料，应具备高于碳基材料的充放电电位，保证负极材料的安全性，同时应具备较高的倍率性能和循环寿命。
阻碍锂离子电池负极材料的另一重要障碍是负极材料的价格，硬碳材料具备高于石墨碳材料的倍率性能，但是由于其炭化温度较高，能耗较大，无法实现在商业化锂离子电池中的大规模使用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电池用低电压负极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池用低电压负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化碳材料(gc)分散于浓h2so4与浓硝酸的混合溶液中，加热搅拌，冷却后，固液分离，将固体水洗至溶液ph≈7，得到酸修饰石墨化碳材料(a-gc)；
(2)将lioh溶于去离子水中，形成溶液a；将有机钛基前驱体和有机硅基前驱体溶于乙醇中，超声分散，形成溶液b；将水溶性糖类碳源溶于去离子水中形成溶液c；
(3)取酸修饰石墨化碳材料分散于溶液a中，超声，形成均匀的悬浊液，将溶液b缓缓滴入溶液a中，搅拌，超声，得到混合溶液；在混合溶液中加入溶液c，得到最终混合溶液f；
(4)将混合溶液在高温下反应，然后通过旋转蒸发快速挥发液体，最终得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，氮气氛围下，高温炭化处理，得到最终产物c@ltso/gc，即为所述的锂离子电池用低电压负极材料。
优选地，步骤(1)中，所述的石墨化碳材料包括cnt、cnf、graphene或graphite，酸修饰石墨化碳材料表面具有大量的缺陷和静电分布，用于吸附正电粒子。本发明优选cnt，该碳基材料为高度石墨化的碳材料。
优选地，步骤(1)中，混合溶液中浓h2so4与浓硝酸的体积比为1:1；加热搅拌的条件为：100℃下搅拌4h。
优选地，溶液a、溶液b和溶液c中的溶剂的体积比为1:0.5～1.5:0.05～0.2。本发明所使用的溶剂包括乙醇和水两种，两种溶剂混合使用，能够很好的分散前驱体和混合产物，溶剂的用量会直接导致产物颗粒尺寸的大小。
优选地，有机钛基前驱体选择钛酸四丁酯，有机硅基前驱体选择正硅酸四乙酯。
优选地，溶液a中的li元素、溶液b中的ti元素和溶液b中的si元素的物质的量之比为2.6～3:0.96～1.1:0.96～1.1。
优选地，所述的石墨化碳材料的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为20～150mg:7mol。控制a-cnt的量能够直接控制最终负极材料中的碳含量。
优选地，所述的水溶性糖类碳源包括水溶性的单糖、二糖或多糖，所述的水溶性糖类碳源的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为60～100g:7mol。
控制溶液c中水溶性碳源的含量能够控制最终负极材料中碳层的厚度，本发明优选水溶性糖类碳源的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为80g:7mol。
优选地，步骤(4)中高温炭化处理的条件为：850～900℃下保温6～10h。
控制炭化过程的温度和时间能够控制最终产物的结晶度和电导率。本发明优选步骤(4)中高温炭化处理的条件为：870℃下保温8h。
优选地步骤(4)中混合溶液在高温下反应的条件为：80～100℃下加热搅拌1～3h。
所述的水溶性糖类碳源优选葡萄糖，水溶性步骤(4)中混合溶液在高温下反应的条件优选90℃下加热搅拌2h。葡萄糖能够在90℃条件下聚合，在沉淀物表面进行包覆。
采用所述的方法制备得到的锂离子电池用低电压负极材料，该材料由石墨化碳材料、附着于石墨化碳材料表面的ltso以及包覆在外表面的由水溶性多糖形成的碳层构成。
该锂离子电池用低电压负极材料的应用，用于锂离子电池。锂离子电池包括但不限与纽式电池、软包电池、圆柱电池、钢壳电池等。
本发明c@ltso/gc(例如c@ltso/cnt)合成过程采用的是“共沉淀-炭化”的方法，由于钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯是极易水解的有机物，当混合溶液滴入lioh水溶液中迅速发生共沉淀反应。由于a-gc表面静电作用，能够使lioh均匀的吸附在其表面。同时水溶性糖类碳源聚合(例如葡萄糖能够在90℃条件下聚合)，在沉淀物表面进行包覆，在高温条件(例如870℃，8h)下炭化，ltso前驱体反应得到ltso，聚合葡萄糖发生炭化与a-gc形成三维网络结构，提升ltso的倍率性能和循环稳定性。
本发明提出了一种新的低电压负极材料c@ltso/gc(尤其是c@ltso/cnt)，该低电压负极材料以li2tisio5(ltso)材料作为活性组分，通过构建三维碳基(c@cnt)网络，改善电极中电子、离子的传输过程，大幅提升ltso材料的电化学性能。该材料的放电电压为0.28v，略高于碳基材料；由于c@gc构建的三维碳基网络能够大大地提升材料的倍率性能；同时由于ltso独特的充放电机制，使得该材料具备极好的循环稳定性；另一方面，该材料的合成采用“共沉淀-炭化”方法，过程简单，可实现大规模的生产。该材料运用于锂离子电池负极，能够大大提升锂离子电池的倍率性能，循环稳定性和电池安全性，够广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具、电动玩具、太阳能光伏发电系统、风力发电系统、移动通讯基站、大型服务器备用ups电源、应急照明、便携式移动电源及矿山安全设备等多种领域。其辅助产品主要应用领域有笔记本电脑、led手电筒、手机、移动dvd、gps等产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
c@ltso/gc是一种低电位负极材料，复合锂离子电池负极材料的特点，但是其放电电位又略高于碳基材料，能够提升其安全性能，其次该材料由于具备三维碳结构修饰，表现出极好的倍率性能和循环寿命，大大的改善了负极材料的电化学性能。同时，该材料合成使用的原材料来源丰富，成本低廉，无污染，易制备，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中的材料电镜图。
图2为实施例一中软包装测试电池的组装图。
图3为实施例一中软包装测试电池的放电曲线。
图中的附图标记为：1-0为铝塑软包装袋，1-1为负极极耳，1-2为铜箔，1-3为锂金属片，1-4为隔膜，1-5为c@ltso/cnt电极，1-6为正极极耳。
具体实施方式
一种锂离子电池用低电压负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化碳材料(gc)分散于浓h2so4与浓硝酸的混合溶液中，加热搅拌，冷却后，固液分离，将固体水洗至溶液ph≈7，得到酸修饰石墨化碳材料(a-gc)；
(2)将lioh溶于去离子水中，形成溶液a；将有机钛基前驱体和有机硅基前驱体溶于乙醇中，超声分散，形成溶液b；将水溶性糖类碳源溶于去离子水中形成溶液c；
(3)取a-gc分散于溶液a中，超声，形成均匀的悬浊液，将溶液b缓缓滴入溶液a中，搅拌，超声，得到混合溶液；在混合溶液中加入溶液c，得到最终混合溶液f；
(4)将混合溶液在高温下反应，然后通过旋转蒸发快速挥发液体，最终得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，氮气氛围下，高温炭化处理，得到最终产物c@ltso/gc，即为所述的锂离子电池用低电压负极材料。
优选地，步骤(1)中，所述的gc包括cnt、cnf、graphene或graphite，a-gc表面具有大量的缺陷和静电分布，用于吸附正电粒子。本发明优选cnt，该碳基材料为高度石墨化的碳材料。
优选地，步骤(1)中，混合溶液中浓h2so4与浓硝酸的体积比为1:1；加热搅拌的条件为：100℃下搅拌4h。
优选地，溶液a、溶液b和溶液c中的溶剂的体积比为1:0.5～1.5:0.05～0.2。本发明所使用的溶剂包括乙醇和水两种，两种溶剂混合使用，能够很好的分散前驱体和混合产物，溶剂的用量会直接导致产物颗粒尺寸的大小。
优选地，有机钛基前驱体选择钛酸四丁酯，有机硅基前驱体选择正硅酸四乙酯。
优选地，溶液a中的li元素、溶液b中的ti元素和溶液b中的si元素的物质的量之比为2.6～3:0.96～1.1:0.96～1.1。
优选地，所述的石墨化碳材料的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为20～150mg:7mol。控制a-gc的量能够直接控制最终负极材料中的碳含量。
优选地，所述的水溶性糖类碳源包括水溶性的单糖、二糖或多糖，所述的水溶性糖类碳源的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为60～100g:7mol。
控制溶液c中水溶性碳源的含量能够控制最终负极材料中碳层的厚度，本发明优选水溶性糖类碳源的质量与溶液a中的li元素的物质的量之比为80g:7mol。
优选地，步骤(4)中高温炭化处理的条件为：850～900℃下保温6～10h。
控制炭化过程的温度和时间能够控制最终产物的结晶度和电导率。本发明优选步骤(4)中高温炭化处理的条件为：870℃下保温8h。
优选地步骤(4)中混合溶液在高温下反应的条件为：80～100℃下加热搅拌1～3h。
所述的水溶性糖类碳源优选葡萄糖，水溶性步骤(4)中混合溶液在高温下反应的条件优选90℃下加热搅拌2h。葡萄糖能够在90℃条件下聚合，在沉淀物表面进行包覆。
采用所述的方法制备得到的锂离子电池用低电压负极材料，该材料由石墨化碳材料、附着于石墨化碳材料表面的ltso以及包覆在外表面的由水溶性多糖形成的碳层构成。
该锂离子电池用低电压负极材料的应用，用于锂离子电池。锂离子电池包括但不限与纽式电池、软包电池、圆柱电池、钢壳电池等。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将75mgcnt分散于浓h2so4与浓硝酸(hno3)20ml混合溶液中(体积比1:1)，在100℃条件下加热搅拌4h。冷却后，离心，水洗至溶液ph≈7，得到酸修饰cnt(a-cnt)。
取0.42glioh溶于100ml去离子水中，形成溶液a；取2.12g(0.0062)的钛酸四丁酯和1.3g正硅酸四乙酯，按照摩尔比混合溶于100ml的乙醇溶液中，超声分散，形成溶液b；取0.2g葡萄糖溶于10ml去离子水中形成溶液c。
取75mg的a-cnt分散于a溶液中，超声两小时，形成均匀的悬浊液，将溶液b缓缓滴入溶液a中，搅拌，超声，得到混合溶液；在混合溶液中加入溶液c，得到最终混合溶液f。
将混合溶液置于油浴锅中，90℃条件下加热搅拌2h，然后连接于旋转蒸发装置，快速挥发液体，最终得到黑色粉末；将黑色粉末置于管式炉中，氮气氛围下，870℃条件保温8h得到最终产物c@ltso/cnt，形貌如图1(a)和(b)，从图中可以看出：ltso颗粒紧紧地附着在cnt的表面，葡萄糖炭化得到的无定形碳层包覆在ltso和cnt的表面，与cnt形成三维碳网络，能够有效地为ltso提供电子，提升ltso的电化学性能。
将得到的c@ltso/cnt产物制成电极，按照图2结构组装成软包装电池，该电池的制备过程包括：
(a)配置电解液，将celgard隔膜1-4在电解液中浸泡24h；电解液lipf6为溶质，ec和dmc混合溶液为溶剂，体积比为1:1。
(b)装配测试电池：以c@ltso/cnt电极1-5为正极，金属锂箔(锂金属片1-3)为负极，并以铜箔1-2作为电极材料的集流体使用，分别从正负极引出正极极耳1-6和负极极耳1-1，用铝塑壳(铝塑软包装袋1-0)封装，化成后进行电化学测试。
测试电化学性能如图3(a)和图3(b)所示，从图中可以看出：该材料具备较低的放电电位，复合锂离子电池负极材料的电位要求。同时该材料具备极好的倍率性能，能够在大电流条件下进行正常的充放电。
实施例2
将150mg膨胀石墨分散于浓h2so4与浓硝酸(hno3)20ml混合溶液中(体积比1:1)，在100℃条件下加热搅拌4h。冷却后，离心，水洗至溶液ph≈7，得到酸修饰膨胀石墨(a-eg)。
取0.21glioh溶于50ml去离子水中，形成溶液a；取1.06g的钛酸四丁酯和0.65g正硅酸四乙酯，按照摩尔比混合溶于50ml的乙醇溶液中，超声分散，形成溶液b；取0.2g蔗糖溶于10ml去离子水中形成溶液c。
取75mg的a-eg分散于a溶液中，超声两小时，形成均匀的悬浊液，将溶液b缓缓滴入溶液a中，搅拌，超声，得到混合溶液；在混合溶液中加入溶液c，得到最终混合溶液f。
将混合溶液置于油浴锅中，90℃条件下加热搅拌2h，然后连接于旋转蒸发装置，快速挥发液体，最终得到黑色粉末；将黑色粉末置于管式炉中，氮气氛围下，870摄氏度条件保温8h得到最终产物c@ltso/eg。
将得到的c@ltso/eg产物制成电极，按照图2结构组装成软包装电池，测试电化学性能。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。