本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种n型snse热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电能源转换技术是一种利用功能材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。一个基本的热电发电单元是由一个p型热电半导体材料和一个n型热电半导体材料平行放置，然后用导电模块将pn型材料两端焊接在一起构成的。而热电发电的组件是由大量的基本热电发电单元在电学串联热学并联构成的。热电组件能量转化效率由组件两端温差和热电材料的性能优值zt决定。当温度不变时，性能优值zt越高，热电组件的能量转化效率越高。
snse是一种重要的热电能源材料，其是一种具有极强各向异性的层状材料，其沿着层内方向具有高的载流子迁移率，而垂直层方向具有低的热导率。制备高性能snse热电材料对于热电能源研究至关重要。之前，人们成功研制了高性能的p型snse热电材料。例如，采用利用非谐振效应引起低热导效应的未掺杂p型硒化锡晶体snse[zhao,l.d.；lo,s.h.；zhang,y.；sun,h.；tan,g.；uher,c.；wolverton,c.；dravid,v.p.；kanatzidis,m.g.,ultralowthermalconductivityandhighthermoelectricfigureofmeritinsnsecrystals.nature2014,508(7496),373-7.]；利用碱金属na掺杂提高载流子浓度以及塞贝克系数的p型钠掺杂snse晶体[zhao,l.d.；tan,g.；hao,s.；he,j.；pei,y.；chi,h.；wang,h.；gong,s.；xu,h.；dravid,v.p.；uher,c.；snyder,g.j.；wolverton,c.；kanatzidis,m.g.,ultrahighpowerfactorandthermoelectricperformanceinhole-dopedsingle-crystalsnse.science2016,351(6269),141-4.]。
上述方法制备的p型晶体snse都有很高的zt值。但是，一个高性能热电器件必须同时具有性能匹配的p型和n型部件，因此寻找一种高性能n型snse热电材料十分必要。现有技术n型snse的常规制备方法有熔融合成+放电等离子烧结以及高能球磨法，它们的缺陷在于制备的是多晶snse，引入的大量的晶界以及缺陷，阻碍电子的传输，降低了电导率。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种n型snse热电材料及其制备方法，本发明提供的snse热电材料为单晶，消除了晶界和杂质对电子传输的影响，使得电性能得到显著的提高，实现了基于snse晶体的热电器件的n型材料部件热电性能的提高。
本发明提供了一种n型snse热电材料，所述n型snse热电材料由sn、se和br原子组成，所述sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03；所述n型snse热电材料为单晶，所述晶体的晶胞参数abc分别为
本发明还提供了所述n型snse热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将sn、se和snbr混合得到混合物料，所述混合物料中sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03；
将所述混合物料按照垂直梯度单温区冷却法合成n型snse热电材料。
优选地，所述sn和se的质量纯度独立地大于99.99％，所述snbr2的质量纯度大于99％。
优选地，所述垂直梯度单温区冷却法包括以下步骤：
1)将所述混合物料放入低端为锥形且角度小于30°的石英管中，进行抽真空处理；
2)将所述步骤1)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到n型snse热电材料。
优选地，所述步骤1)中抽真空处理后的真空度小于10-3pa。
优选地，所述步骤2)中装有混合物料的石英管的物料上端水平位置位于温区热电偶水平位置，所述装有混合物料的石英管的低端尖端位于温区热电偶水平位置下方5cm处。
优选地，所述步骤2)中双温区垂直管式炉的上温区的控温程序为：先升温至1050℃，保温600min，然后进行第一降温至800℃，再进行第二降温至25℃。
优选地，所述温区的升温速率独立地为50℃/h～100℃/h，所述第一降温的降温速率为1℃/h，所述第二降温的降温速率为20℃/h。
有益技术效果：本发明提供的n型snse热电材料为单晶，消除了晶界和杂质对电子传输的影响，使得电性能得到显著的提高，实现了基于snse晶体的热电器件的n型材料部件热电性能的提高。具体实施例表明，本发明提供的n型snse热电材料的最高zt值在2.0～2.8之间。
附图说明：
图1为本发明的单温区垂直管式炉的结构示意图；
图2为实施例1中n型snse热电材料的切割方向示意图；
图3为施例1中n型snse热电材料的晶体解离面的劳埃衍射图谱；
图4为实施例1～5中切割后的样品垂直于解离面方向进行的热电性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种n型snse热电材料，所述n型snse热电材料由sn、se和br原子组成，所述sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03；所述n型snse热电材料为单晶，所述晶体的晶胞参数abc分别为
在本发明中，所述sn、se与br的原子摩尔比优选为1：0.98：0.02。
在本发明中，所述n型snse热电材料的zt值优选为2.3～2.8。
本发明还提供了所述n型snse热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将sn、se和snbr混合，得到混合物料，所述混合物料中sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03；
将所述混合物料按照垂直梯度单温区冷却法合成n型snse热电材料。
本发明将sn、se和snbr混合得到混合物料，所述混合物料中sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03。
在本发明中，所述sn和se的质量纯度独立地优选为大于99.99％，所述snbr2的质量纯度优选为大于99％。
在本发明中，所述混合物料中sn、se与br的原子摩尔比优选为1：0.98:0.02。在采用本发明的制备过程中，所述snbr2作为掺杂元素，能够使本征snse变成n型snse。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料按照垂直梯度单温区冷却法合成n型snse热电材料。
在本发明中，所述垂直梯度单温区冷却法优选包括以下步骤：
1)将所述混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；
2)将所述步骤1)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到n型snse热电材料。
本发明将所述混合物料放入石英管中，进行抽真空处理。
在本发明中，所述抽真空处理后的真空度优选小于10-3pa，在本发明中，所述抽真空处理优选包括依次进行第一抽真空处理和第二抽真空处理；所述第一抽真空处理优选将石英管抽真空至真空度小于10-2pa，所述第二抽真空处理是将第一抽真空处理后的石英管抽真空至真空度小于10-3pa。在本发明中，将石英管抽真空至真空度小于10-3pa，能够防止单晶生长过程中原料发生氧化。
在本发明中，所述第一抽真空处理优选包括抽真空-充气循环过程，所述抽真空-充气循环过程优选进行3次以上。在本发明的实施例中，所述充气具体为在石英管中充入惰性气体。本发明利用抽真空-充气循环过程能够充分排除罐体中的空气。
完成所述第一抽真空处理后，本发明优选进行第二抽真空处理。完成所述第二抽真空处理后，本发明优选将所得石英管进行密封处理。本发明对于所述密封处理的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的密封石英管的方法即可。在本发明的具体实施例中，具体是使用火焰密封石英管。
完成所述抽真空处理后，本发明将所得装有混合物料的石英管置于双温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到n型snse热电材料。为了防止snse在降温凝固过程中由于相变撑裂石英管与空气接触发生氧化，本发明优选将所述抽真空处理后的石英管(小石英管，直径为5mm、10mm或15mm)置于外层石英管(大石英管，直径大于小石英管即可)内进行合成反应。本发明利用小石英管的内径控制产品的尺寸，所得snse单晶产品的尺寸与小石英管的内径尺寸相同。在本发明的实施例中，具体的，是将混合物料放入小石英管中，进行抽真空处理和密封处理，将所得装有混合物料的小石英管置于大石英管内，进行二次抽真空处理和二次密封处理，然后将所得装有小石英管的大石英管置于双温区垂直管式炉中，进行合成反应。在本发明中，对所述大石英管进行的二次抽真空处理和二次密封处理的步骤优选与对所述小石英管进行的抽真空处理和密封处理的步骤相同，在此不再赘述。
图1为本发明所述单温区垂直管式炉的结构示意图，由图可知，小石英管的尖端为尖锥形，原料放置于小石英管中，小石英管置于大石英管内，进行合成反应。
在本发明中，所述石英管的尖端优选位于温区热电偶水平下方5cm位置，所述
石英管的物料上端水平位置优选位于上温区热电偶水平位置。在进行合成反应之前，本发明优选先对双温区垂直管式炉炉体进行抽真空处理至炉体的真空度低于10-1pa，从而避免气体对流对温度区间分布的空间稳定性产生的不良影响。
在本发明中，所述单温区垂直管式炉的温区的控温程序优选为先升温至1050℃，保温600min，然后进行第一降温至800℃，再进行第二降温至25℃。
在本发明中，所述上温区和下温区的升温速率优选为50℃/h～100℃/h，所述第一降温的降温速率优选为1℃/h，所述第二降温的降温速率优选为20℃/h。本发明通过对降温速率的控制使得到的snse热电材料为单晶型。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将纯度均大于99.99％的sn、se块体以及纯度大于99％的snbr2按sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97:0.03的配比混合得到混合物料；
将所述混合物料按照垂直梯度单温区冷却法合成n型snse热电材料。
垂直梯度单温区冷却法具体包括以下步骤：
1)将上述混合物料放入前端为尖锥形的小石英管(直径为5mm)中，对装有混合物料的小石英管抽真空至真空度小于10-2pa，充入氩气，然后抽真空至真空度小于10-3pa，用火焰密封小石英管；
2)将步骤1)所得小石英管置于直径大于5mm的大石英管中，按照步骤1)的方法，对装有小石英管的大石英管进行二次真空处理和密封处理；
3)将步骤(3)所得大石英管的放入单温区垂直管式炉中，使大石英管的物料上端水平位置位于温区热电偶水平位置，对所述单温区垂直管式炉炉体抽真空至真空度低于10-1pa；设置所述单温区垂直管式炉的控温程序：温区以50℃/h的升温速率匀速升温至1050℃，保温600min，然后温区以1℃/h的降温速率匀速降温至800℃，最后以20℃/h的降温速率降温至25℃；按照该控温程序进行合成反应，得到n型snse热电材料。
利用劳埃x射线衍射分析上述获得的热电材料的晶体的面内及面外取向，然后使用切割机垂直于解离面方向对晶体进行切割。图2为实施例1中n型snse热电材料的切割方向示意图，图3为实施例1中n型snse热电材料的晶体解离面的劳埃衍射图谱，劳埃衍射图谱的衍射斑点说明所得材料为snse晶体。
使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对切割后的样品垂直于解离面方向进行测试，包括电导率、塞贝克系数、热导率等，得到br掺杂的n型snse晶体样品的zt值，其结果图4所示。
实施例2～5
实施例2～5中sn、se与br的原子摩尔比分别为1:0.975:0.025、1:0.98:0.02、1:0.985:0.015和1:0.99:0.01，其余步骤实施例1中的条件相同。表1为实施例1～5中的载流子浓度和最高zt值。
表1实施例1～5中的载流子浓度和最高zt值
由表1可知混合物料中sn、se与br的原子摩尔比为1：0.97～0.99:0.01～0.03，即br成分摩尔百分比变化范围为1％～3％，材料载流子浓度波动范围为8.3e18～1.21e19cm-3，且为电子，说明制备的材料为n型半导体材料。载流子的波动直接影响最终的性能优值zt值，zt值的变化范围为2.5～2.8，变化值为0.3，所有实施例的zt值均远高于本专利之外方法制备的n型热电材料的热电优值(zt低于2.0)。
使用塞贝克及电阻率测试系统和激光热导仪对实施例1～5切割后的样品垂直于解离面方向进行测试，包括电导率、塞贝克系数、热导率等，得到br掺杂的n型snse晶体样品的zt值，其结果图4所示。材料的使用温度为室温至500℃(773k),最高zt值为500℃(773k)温度下测试得到的。
图4中σ是电导率，s为塞贝克系数，pf为功率因子，κtot是总热导率，κlat是晶格热导率，zt是热电性能优值。热电转换效率主要由热电材料的性能优值zt决定，由zt＝(s2σ/κ)t可见，在一定的温度t下，材料应该具有大的温差电动势s以利于产生高电压(温差电动势又名seebeck系数)，高的电导率σ以利于减少内部焦耳能耗，功率因子pf＝s2σ综合反映了材料的综合整体电性能；总热导率κ和晶格热导率κlat反映了材料的综合热传输性能，低的热导率κ和晶格热导率κlat有利于维持大的温差。然而这几个热电性能参数之间相互依赖、此消彼长。热电领域的关键科学问题是如何协同调控复杂互动的热电参数，从而提高热电优值zt，如果平均zt值从目前应用的1.0提高到2.0以上，转换效率可从10％提高到20％。
本申请与熔融合成以及高能球磨法制备的多晶snse相比，同时提高了电导率σ温差电动势s以及功率因子pf，降低了热导率κ和晶格热导率κlat，最终提高了zt值。最高zt值从熔融合成以及高能球磨法制备的多晶snse的1.0提升到了2.8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。