一种钾离子电池的制作方法

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种钾离子电池。

背景技术：

随着对电动汽车和大型储能设备需求的日益增加，近年来，锂离子电池在便携式设备和电动汽车中已经占主导地位。但由于锂元素资源有限，因此，拓宽成本效益高的电池代替品逐渐成为趋势。钠和钾因其性质与锂相似且在土壤中储量丰富引起了人们的关注。然而，钠离子电池由于能量密度较低，经常使电池的工作电压不足。在钾离子电池的应用中，碳基负极材料因其优良的循环性能和可逆的储钾能力被广泛应用在钾离子电池负极中。然而，由于其过高的工作电压导致低比容量、低能量密度等因素，其在工业应用方面的仍然存在障碍。磷作为一种负极材料的替代，由于其较高的理论比容量(2594mah/g)被认为具有非常广泛的运用前景。但是单质磷的电导率低、储钾体积膨胀大，为了克服这些缺点，合金基磷化物例如nip2,se4p4,sn4p3和snp3，因其化合物的金属特征和协同反应机理等特点被引入到钾离子电池负极材料中，但由于其磷元素含量较低，使以其作为负极的钾离子电池的电容量低及循环性能不佳。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种钾离子电池，解决了现有技术中钾离子电池中的碳基负极材料由于其过高的工作电压导致比容量与能量密度过低，以及由于合金基磷化物中磷元素过低导致钾离子电池的电容量低及循环性能不佳的技术问题。

本发明提供给了一种钾离子电池，包括正极、负极和电解液；

所述正极包括钾离子电池正极材料；

所述负极的负极活性材料层为gep5化合物。

优选的，所述电解液的电解质为氟磺酰亚胺钾。

优选的，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸乙二酯。

优选的，所述gep5化合物的制备方法包括将锗粉和磷粉按摩尔比1:5混合进行球磨。

优选的，所述球磨的球料比为20:1。

优选的，所述球磨的时间为5～10h。

优选的，所述球磨的转速为900～1200r/min。

优选的，所述负极还包括粘结剂和集流体，所述负极活性材料层通过所述粘结剂粘结在所述集流体的表面上。

优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氨酯或丁苯橡胶。

更优选的，所述粘结剂为聚丙烯酸锂。

优选的，所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、铝网或镍网。

更优选的，所述集流体为铜箔。

本发明提供了一种钾离子电池，其负极活性材料层为gep5化合物，由于gep5中p元素含量较高，每个磷离子(p^3-)可以储存3个钾离子(k⁺)，使得gep5作为钾离子电池负极时能储存更多的钾离子，结合其特殊的层状结构和金属导电性，使其用作钾离子电池负极时，可以显著提高钾离子电池理论比容量和反应活性。此外，由于磷元素具有较强的电负性，使gep5具有更高的储钾活性，可以进一步提高电池的性能。

本发明的实验结果表明，本发明制备的gep5化合物纯度较高，且作为钾离子电池负极活性材料时，其首次放电容量为1400mah/g，在500ma/g的大电流密度下循环2000圈后，其储钾容量仍保持在200mah/g，容量保持率较高，说明该钾离子电池具有良好的储钾性能与循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明gep5化合物的x射线衍射图；

图2为本发明gep5化合物的扫描电镜图；

图3为本发明gep5化合物的透射电镜图；

图4为本发明实施例2的循环性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钾离子电池负极材料，并将其制成负极应用在钾离子电池中，解决了现有技术中由于磷元素过低导致钾离子电池的电容量低及循环性能不佳的技术问题。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的锂离子/钠离子电池负极材料进行具体地描述。

实施例1

按摩尔比1:5将纯度为99.9％的锗粉和纯度为99.8％的磷粉加入到球磨罐中，采用20:1的球料比，在900～1200r/min的转速下，球磨5-10小时后获得gep5化合物，图1为gep5化合物的x射线衍射图，从图中可以看出，其衍射峰与标准卡片(pdf-24-0455)相对应，表明所合成的物质为gep5且纯度较高。

图2为gep5化合物的扫描电镜图，图3为gep5化合物的透射电镜图，从图2与图3中可以看出合成的gep5化合物为块体材料，其粒径较小，约为500nm，有利于缓解储钾后体积膨胀所带来的应力，从而防止材料破裂。

实施例2

以聚丙烯酸锂作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，铜箔作为集流体，将制备得到的gep5化合物作为负极活性材料层，通过聚丙烯酸锂粘结在铜箔的表面上，制得钾离子电池负极。在钾离子电池的电化学性能测试中，将上述钾离子电池负极与金属钾制成gep5-k扣式电池，并分别以六氟磷酸钾-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(kpf6-ec/dec)、双氟磺酰亚胺钾-碳酸乙烯酯/碳酸乙二酯(kfsi-ec/dec)、六氟磷酸钾-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(kpf6-ec/dec/fec)、双氟磺酰亚胺钾-碳酸乙烯酯/碳酸乙二酯/氟代碳酸乙烯酯(kfsi-ec/dec/fec)为电解液测试其循环性能。

图4为本发明实施例2的循环性能测试图。从图中可以看出，混合有氟代碳酸乙烯酯(fec)的电解液的电极其首次比容量较低，且在循环800～1000圈后迅速衰减。表明氟代碳酸乙烯酯(fec)的加入会导致过量氟化物的生成从而造成较大的不可逆容量。而在不加入氟代碳酸乙烯酯fec的情况下，在电解液六氟磷酸钾-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(kpf6-ec/dec)中，其电池在循环200圈后电池的容量出现不稳定的变化，这表明gep5电极在表面生成不稳定的sei膜的情况下，循环稳定性变差，从而导致电池发生了过多的副反应，致使电池失活。

当该钾离子电池以kfsi-ec/dec为电解液时，首圈充放电在50ma/g的电流密度下进行，其首次放电容量为1400mah/g，在之后高达500ma/g的电流密度下循环2000圈后，其储钾容量保持在200mah/g，表明当采用kfsi作为电解质时，可以使电极表面形成均匀的固体电解质界面层，从而抑制副反应发生，这使gep5化合物作为钾离子电池负极材料使用时具有良好的储钾性能与循环稳定性。

显然，如上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。