本发明涉及一种厚膜电路电阻浆料及其制备方法，尤其涉及一种大功率不锈钢基板厚膜电阻浆料及其制备方法，属于厚膜电路技术领域。
背景技术：
大功率厚膜电阻加热元件在高端热水器市场逐步占据主流位置，市场前景非常广阔。大功率厚膜电阻浆料用于在基板上印制可控电阻电路，是厚膜电阻加热元件最重要的电极材料。不锈钢具有高机械强度、良好的导热性能、易加工、成本低廉等优点，成为大功率厚膜电路基板的理想选择。在不锈钢基板上印刷烧制绝缘介质层，然后将电阻浆料印刷烧成于绝缘介质层上，提供电阻间的连接与电源的引入等，制备厚膜电阻元件。不锈钢基板大功率电阻浆料的研制成功，使大功率厚膜电阻元件的功率轻易地可达到千瓦级，并在工业电器、家用电器等众多领域成功应用，从而在传统的大功率电阻和电热领域掀起了一场革命。
传统的厚膜电阻浆料使用金、银、钯等贵金属作为导电功能相，其中金属银-钯电阻浆料是应用得最早、也是最广泛的一种，但由于该电阻层对工艺条件敏感，高温使用过程中的抗银离子迁移性和耐焊料的侵蚀性差等原因，人们一直在寻找新的替代材料。目前市场上应用的非银-钯电阻浆料主要是二氧化钌和钌酸盐系列的电阻浆料，二氧化钌和钌酸盐电阻浆料工艺重复性好，阻值范围宽，阻值稳定，耐焊料侵蚀，得到了迅速的发展，成为市场上使用最普遍的电阻浆料之一。虽然二氧化钌和钌酸盐系列的电阻浆料部分解决了银-钯电阻浆料的缺点，但由于作为功能相的钌粉和二氧化钌市场价格昂贵，其使用成本甚至比银-钯电阻浆料还要高，因此，人们从未放弃对其它低廉价格电阻浆料的研究。制备出一种成本较低、功能较好的新型厚膜电阻，是市场的迫切要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种方阻低、成本低的大功率厚膜电路电阻浆料，特别适合用于不锈钢基板的大功率厚膜电路电阻浆料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种厚膜电路电阻浆料，包括固相和有机载体相，两者分别占浆料总质量的65-85％和15-35％。
在上述厚膜电路电阻浆料，所述的固相包括导电功能相、无机玻璃粘结相，导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的55-90％和10-45％。
作为优选，所述的导电功能相为zn2sno4、ga2o3与bi2o3的复合物。
本发明导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3都属于半导体材料，其中ga2o3与bi2o3是氧化物，纯相的氧化物导电性能较差，本发明将ga2o3与bi2o3与zn2sno4离子化合物掺杂在一起，显著提高浆料的导电性能。
再进一步优选，导电功能相中zn2sno4、ga2o3、bi2o3的质量百分比分别为5-25％、20-60％、25-70％。
本发明浆料中将zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比控制在上述范围一方面可以调节复合物的电阻，另一方面调节复合材料的膨胀系数与底板相匹配。
更进一步优选，所述导电功能相的制备方法为：按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1400-1700℃，保温1-8小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体。
其中，物料置于高温电炉中以8-16℃/min的升温速度加热至1400-1700℃。
作为优选，所述的无机玻璃粘结相为sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的复合物。
tio2作用是控制微晶玻璃结晶程度，nio作用是提高微晶玻璃膜层与不锈钢基板之间的附着力，sio2、b2o3、cao、zno为无机玻璃粘结相网络主相，经不断研究发现将它们复合在一起能形成结构牢固稳定、高绝缘性能、与不锈钢基板膨胀系数相近的微晶玻璃膜层。
再进一步优选，无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为15-50％、3-20％、20-50％、5-15％、2-8％与0.5-5％。
更进一步优选，所述无机玻璃粘结相的制备方法为：按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1300-1600℃，保温0.5-8小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相。
其中，物料置于高温电炉中以8-16℃/min的升温速度加热至1300-1600℃。因无机玻璃粘结相的熔融温度比导电功能相低，因此无机玻璃粘结相制备中加热的温度略低于导电功能相的加热温度。
在上述厚膜电路电阻浆料中，所述的有机载体相成分为松油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油的复合物，其分别占有机载体相总质量的50-85％、5-15％、1-10％、1-10％、1-10％、0.5-2％。
本发明还提供一种上述厚膜电路电阻浆料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1400-1700℃，保温1-8小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体；
按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1300-1600℃，保温0.5-8小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相；
将导电功能相粉体、无机玻璃粘结相按质量百分比55-90％和10-45％先混合成固相，再将固相和有机载体相按占浆料总质量的65-85％和15-35％混合，充分搅拌后用三辊轧机进行反复轧制，浆料的粘度范围为80-300pas，制得厚膜电路电阻浆料。
与现有技术中的厚膜电路电阻浆料相比，本发明采用廉价的半导体氧化物复合材料作为大功率不锈钢基板厚膜电路电阻浆料的导电功能相材料，在满足厚膜电路电阻浆料各项性能要求的同时，尤其是大大降低方阻的同时克服传统上大功率厚膜电阻浆料使用银、钯、金等贵金属及其化合物作导电相导致成本十分昂贵的缺点，大大降低生产成本和使用成本。另外，本发明的制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种厚膜电路电阻浆料，包括占浆料总质量75％的固相和25％的有机载体相，其中，固相包括导电功能相、无机玻璃粘结相，导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的80％和20％，导电功能相为zn2sno4、ga2o3与bi2o3的复合物，zn2sno4、ga2o3、bi2o3的质量百分比分别为15％、45％、40％；无机玻璃粘结相为sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的复合物，sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为35％、9％、28％、20％、6％与2％；有机载体相为松油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油的复合物，其分别占有机载体相总质量的72％、14％、4％、5％、4％、1％。
实施例2
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料包括占浆料总质量70％的固相和30％的有机载体相。
实施例3
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料包括占浆料总质量65％的固相和35％的有机载体相。
实施例4
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料包括占浆料总质量85％的固相和15％的有机载体相。
实施例5
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料包括占浆料总质量62％的固相和38％的有机载体相。
实施例6
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料包括占浆料总质量86％的固相和14％的有机载体相。
实施例7
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的70％和30％。
实施例8
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的60％和40％。
实施例9
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的55％和45％。
实施例10
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的90％和10％。
实施例11
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的52％和48％。
实施例12
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相与无机玻璃粘结相分别占固相总质量的92％和8％。
实施例13
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相为zn2sno4、ga2o3与bi2o3的复合物，zn2sno4、ga2o3、bi2o3的质量百分比分别为10％、20％、70％。
实施例14
与实施例1相比仅区别在，本实施例厚膜电路电阻浆料中导电功能相为zn2sno4、ga2o3与bi2o3的复合物，zn2sno4、ga2o3、bi2o3的质量百分比分别为20％、30％、50％。
实施例15
与实施例1相比仅区别在，本实施例的导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比分别为30％、40％与30％。
实施例16
与实施例1相比仅区别在，本实施例的导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比分别为3％、40％与57％。
实施例17
与实施例1相比仅区别在，本实施例的导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比分别为10％、65％与25％。
实施例18
与实施例1相比仅区别在，本实施例的导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比分别为15％、15％与70％。
实施例19
与实施例1相比仅区别在，本实施例的导电功能相中zn2sno4、ga2o3与bi2o3的质量百分比分别为20％、60％、20％。
实施例20
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为30％、10％、40％、10％、6％与4％。
实施例21
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为25％、15％、42％、8％、7％与3％。
实施例22
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为40％、10％、36％、4％、6％与4％。
实施例23
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为30％、15％、32％、16％、4％与3％。
实施例24
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为20％、5％、50％、10％、10％与5％。
实施例25
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为43％、20％、20％、12％、1％与4％。
实施例26
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为20％、5％、50％、12％、7％与6％。
实施例27
与实施例1相比仅区别在，本实施例无机玻璃粘结相中sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio的质量百分比分别为35％、5％、45％、7％、7.7％与0.3％。
实施例28
与实施例1相比仅区别在，本实施例中有机载体相为松油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油的复合物，其分别占有机载体相总质量的85％、10％、1％、1％、1％、2％。
实施例29
与实施例1相比仅区别在，本实施例中有机载体相为松油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油的复合物，其分别占有机载体相总质量的55％、15％、10％、10％、9.5％、0.5％。
实施例30
与实施例1相比仅区别在，本实施例中导电功能相的制备方法为：按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1600℃，保温3小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径为0.1-1.5微米的导电功能相粉体。
实施例31
与实施例1相比仅区别在，本实施例中导电功能相的制备方法为：按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1400℃，保温6小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体。
实施例32
与实施例1相比仅区别在，本实施例中导电功能相的制备方法为：按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1700℃，保温1小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体。
实施例33
与实施例1相比仅区别在，本实施例中无机玻璃粘结相的制备方法为：按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1500℃，保温2小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相。
实施例34
与实施例1相比仅区别在，本实施例中无机玻璃粘结相的制备方法为：按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1300℃，保温8小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相。
实施例35
与实施例1相比仅区别在，本实施例中厚膜电路电阻浆料的制备方法包括如下步骤：
按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1400-1700℃，保温1-8小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体；
按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1300-1600℃，保温0.5-8小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相；
将导电功能相粉体、无机玻璃粘结相按质量百分比55-90％和10-45％先混合成固相，再将固相和有机载体相按占浆料总质量的65-85％和15-35％混合，充分搅拌后用三辊轧机进行反复轧制，浆料的粘度范围为80-300pas，制得厚膜电路电阻浆料。
实施例36
与实施例1相比仅区别在，本实施例中厚膜电路电阻浆料的制备方法包括如下步骤：
按比例称取固体粉末zn2sno4、ga2o3和bi2o3，充分混合后置于高温电炉中加热到1400-1700℃，保温1-8小时，随炉冷却到室温，球磨，得到平均粒径不超过1.5微米的导电功能相粉体；
按比例称取原料sio2、b2o3、cao、zno、tio2与nio，充分混合后置于高温电炉中加热到1300-1600℃，保温0.5-8小时，然后进行水淬，球磨，得到平均粒径不超过3微米的无机玻璃粘结相；
将导电功能相粉体、无机玻璃粘结相按质量百分比55-90％和10-45％先混合成固相，再将固相和有机载体相按占浆料总质量的65-85％和15-35％混合，充分搅拌后用三辊轧机进行反复轧制，浆料的粘度范围为80-300pas，制得厚膜电路电阻浆料。
对比例1
现有技术中银-钯电阻浆料。
将实施例1-36及对比例1中的电阻浆料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例1-36及对比例1中电阻浆料的性能
综上所述，本发明在满足厚膜电路电阻浆料各项性能要求的同时，大大降低方阻的，且克服了传统大功率厚膜电阻浆料使用银、钯、金等贵金属及其化合物作导电相导致成本十分昂贵的缺点，降低了生产成本和使用成本。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。