本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池硫电极的制备方法及应用；
背景技术：
锂离子电池在高效的储能系统中，如能源工业、消费电子产业等有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池已难以满足当今社会对于储能系统越来越高的需求。寻找新的高容量的电极材料，获得高比能量储能系统是当今能源存储和利用的关键。
以硫作为正极和金属锂作为负极的锂硫电池，通过两者之间的电化学转化反应，体现出高达2600whkg-1的理论比能量，远超传统锂离子电池，且正极材料硫自然界储量丰富、来源广泛、价格便宜、环境友好，被认为是理想的下一代二次电池。经过多年的科研和产业探索，锂硫电池的容量、效率和稳定性的提升方面均取得长足的进步，但仍然面临诸多问题。首先，硫及其放电产物硫化锂的锂离子及电子传导能力差，因此，在充放电过程中，需要活性物质均匀的负载在导电性的基底上，同时保证顺畅的锂离子传输和反应通道；其次，充放电过程中产生的多硫化物易造成严重的“穿梭效应”，即活性物质硫在放电过程中产生的长链多硫化物穿过电池隔膜与负极的锂发生反应，在锂表面产生短链的多硫化物li2s和li2s2沉淀，造成活性物质利用率下降，库伦效率变低；第三，目前锂硫电池正极的硫负载量处于相对较低的水平，即正极材料中的硫含量低于70wt％，面负载量低于2mgcm-2，这导致锂硫电池的面容量(2mahcm-2)远低于目前商业锂离子电池的面容量(4mahcm-2)。为了提升锂硫电池正极的能量密度，需要进一步增大硫负载量。然而，增大硫负载量往往会导致下列问题：(1)随着含硫活性物质厚度的增加，离子扩散和电子传递过程受到的阻力增大，从而导致硫的利用率下降，锂硫电池正极的倍率性能和循环稳定性变差；(2)由于内部的含硫活性物质不能被充分利用，锂硫电池正极的体积比容量受到极大的限制。在利用传统的“涂覆+烘干”方法制备高负载锂硫电池电极的过程还存在锂硫电池电极的易开裂的问题。
技术实现要素：
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池硫电极的制备方法，该方法操作简单，易工业化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明中，为了书写方便，将石墨烯(graphene)简写为gn，相应地，涂覆于隔膜上的石墨烯层简写为gn-1，静电喷涂于极片上作为集流体的石墨烯层简写为gn-2；将利用碳材料作为电极活性物质载体制备的碳/硫复合材料层简写为c@s；因本领域制备二次电池常规使用的隔膜的材质为pp材料，故将本发明涉及的隔膜，简写为pp。
本发明通过静电喷涂法在石墨烯/隔膜基底上依次喷涂碳/硫复合材料层和石墨烯层，即得到锂硫电池硫电极；具体地，
一种锂硫电池硫电极的制备方法，包括如下步骤：
s1、将石墨烯浆料涂覆于隔膜上，烘干，得到石墨烯//隔膜基底，标记为gn-1//pp；
s2、通过静电喷涂法将碳/硫复合材料分散液喷涂于所述石墨烯/隔膜基底上，得到碳@硫复合材料层//石墨烯层-1//隔膜层，标记为c@s//gn-1//pp基底；
s3、通过静电喷涂法将石墨烯分散液喷涂于上述c@s//gn-1//pp基底上，得到三层结构的硫电极，即石墨烯层-2//碳@硫复合材料层//石墨烯层-1//隔膜层，标记为gn-2//c@s//gn-1//pp；其中，所述静电喷涂得到的石墨烯层作为集流体。
其中，本发明制备方法中，步骤s1将石墨烯浆料涂覆在隔膜上形成的石墨烯层具有两方面作用：(1)为了构建多硫化物阻挡层；(2)因为静电喷涂过程物料接收基底需导电，因此可在绝缘的电池隔膜上构建导电接收层；本发明步骤s2得到的碳/硫复合物层为活性物质层，在充放电过程中硫发生可逆反应以提供容量，而与之复合的碳材料则作为负载活性物质硫的导电基底；本发明步骤s3得到的石墨烯层作为集流体能够有效地收集和传输电荷，强化锂硫电池的倍率性能，同时避免了较重的金属集流体的使用，如铝等，极大地降低了非活性成分的重量，提高了整个电池的能量密度。
优选地，步骤s1中所述涂覆于隔膜上的石墨烯可以通过市售获得，或者自制得到，其制备方法为氧化还原法、机械剥离法、电化学法或液相剥离法中的1种；其中，由于氧化还原法得到的石墨烯具有更薄的片层厚度和更大的比表面积，涂覆后形成的阻挡层孔隙率较大，不会阻碍锂离子在正负极之间的传输，进一步优选氧化还原法得到的石墨烯，即通过将氧化石墨烯粉体进行热处理还原得到石墨烯，所述热处理温度为300～1000℃；
优选地，步骤s1中所述石墨烯浆料中还包含粘结剂，所述粘结剂可以为本领域常规使用的粘结剂，进一步优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠中的1种或2种以上的组合；特别优选为聚偏氟乙烯；
优选地，步骤s1中所述石墨烯浆料用溶剂为去离子水或n-甲基吡咯烷酮，进一步优选为n-甲基吡咯烷酮；
优选地，步骤s2和s3中所述静电喷涂法使用的负电压范围为-1～-5kv，正电压范围为+10～+20kv。
优选地，步骤s2和s3中所述静电喷涂法的喷涂速率为5～20mlh-1；进一步优选为8～12mlh-1。
优选地，步骤s2中所述碳/硫复合材料分散液为将碳硫复合材料分散于含有导电剂和粘结剂的有机溶剂中形成的分散液；
优选地，所述碳/硫复合材料中的碳材料为纳米碳材料、活性碳或多孔碳中的1种或2种以上的组合；
优选地，所述导电剂的质量份为碳/硫复合材料的0～35％wt，进一步优选为5～30％wt，特别优选为8～15％wt；
优选地，所述导电剂可以为本领域使用的常规导电剂，进一步优选为碳纳米管、乙炔黑、导电炭黑或人造石墨中的1种或2种以上的组合；
优选地，所述粘结剂的质量份为碳/硫复合材料的5～15％wt；进一步优选为8～12％wt；
优选地，所述粘结剂可以为本领域常规使用的粘结剂，进一步优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠中的1种或2种以上的组合；特别优选为聚乙烯吡咯烷酮；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为110万～140万，进一步优选为120万～130万；
优选地，所述有机溶剂为乙醇。
优选地，步骤s3中所述石墨烯分散液通过将石墨烯在分散剂作用下分散至溶剂中形成；
优选地，所述石墨烯分散液的溶剂为去离子水或1-甲基-2吡咯烷酮；
优选地，所述分散剂的质量份为石墨烯的10～20％wt；进一步优选为14～16％wt；
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为3万～6万，进一步优选为4万～5万；
优选地，步骤s3中所述石墨烯可以通过市售获得，或者自制得到，其制备方法为氧化还原法、机械剥离法、电化学法和液相剥离法中的1种；由于机械剥离法得到的石墨烯导电性更高(～600scm-1)，且片层更为平整，喷涂在基底上后能够形成均匀致密的电荷收集层和导电层，更符合集流体的要求，进一步优选机械剥离法得到的石墨烯。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池硫电极，所述硫电极由上述方法制得，其为三层结构，从下至上依次为多硫化物阻挡层、活性物质层和集流体；
其中，所述多硫化物阻挡层为上述通过工业化涂覆方法在隔膜上涂覆石墨烯得到的石墨烯层，所述活性物质层为上述通过静电喷涂法将碳/硫复合材料分散液喷涂于石墨烯/隔膜基底上得到的碳/硫复合材料层；所述集流体为上述通过静电喷涂石墨烯分散液得到的石墨烯层。
优选地，所述多硫化物阻挡层的厚度为2～10μm；进一步优选为2～5μm。
优选地，所述活性物质层的厚度为20～250μm，其主要取决于活性物质的面负载量，面负载量越高，厚度越大，而较高的硫电极的面负载量的获得可通过调节静电喷涂的时间实现。
优选地，所述集流体的厚度为2～10μm，进一步优选为2～5μm。
本发明的目的之三还在于提供一种锂硫电池，其包括正极、负极以及电解液，其中，所述正极为上述方法制备的硫电极。
有益效果
(1)本发明方法制备的三层结构的硫电极，三层物质直接紧密接触，极大地提高了活性物质的利用率；其中，多硫化物阻挡层和集流体层均为导电性良好的石墨烯材料，其二维的片层结构能够与中间层的活性物质层紧密接触，同时又作为电极内部的双集流体，保证了在电极变厚情况下电极内部良好的电子传输；再者，本发明采用静电喷涂法得到的活性物质层内部为多孔结构，保证了即便是在活性物质高负载量、厚电极的情况下，锂离子仍可以快速传输；同时，三层全碳层结构的设计避免了金属集流体的使用。
(2)本发明方法的静电喷涂过程中，含活性物质的混合浆料中的溶剂在“雾化+蒸发”过程中，活性物质能够自然均匀地沉积于导电基底上，排除了传统涂覆过程中的溶剂(如有机溶剂nmp或者水)缓慢蒸发过程，避免了电极内部在烘干过程中产生不均匀应力和开裂的情况，保证了电极的完整性，同时提高了电极整体的能量密度。
(3)本发明方法制备的硫电极的面负载量可达9.4mgcm-2，其面容量高达6.2mahcm-2，显著高于目前锂离子电池的面容量(4mahcm-2)，在0.1c下放电比容量为439.9mahg-1，循环200周库伦效率为96.9％。
附图说明
图1为本发明制备的硫电极的图片：
(a)石墨烯/隔膜(gn-1//pp)基底；
(b)石墨烯/隔膜上静电喷涂碳/硫复合材料层形成的c@s//gn-1//pp基底；
(c)硫电极gn-2//c@s//gn-1//pp；
图2为本发明制备的硫电极横截面的sem图片；
图3为本发明制备的不同面负载量的硫电极制作锂硫电池的循环性能曲线图；
具体实施方式
本发明首先利用工业化涂覆方法，在电池隔膜基底上涂覆石墨烯形成石墨烯//隔膜(gn-1//pp)基底，作为导电基底；其次，将碳/硫复合材料在含有导电剂和粘结剂的有机溶剂中超声分散均匀，得到碳/硫复合材料分散液，通过静电喷涂法将碳/硫复合材料分散液喷涂于石墨烯//隔膜基底上，得到c@s//gn-1//pp基底；最后，在得到的c@s//gn-1//pp基底上进行静电喷涂石墨烯层，从而得到三层结构的硫电极gn-2//c@s//gn-1//pp；这里，静电喷涂的石墨烯层作为集流体层，三层结构中的各个物质直接紧密接触，极大地提高了活性物质的利用率。本发明仅通过静电喷涂法在石墨烯//隔膜基底上依次喷涂碳/硫复合材料层和石墨烯层，即可得到高负载锂硫电池的硫电极，该方法简单易操作；同时，本发明方法的静电喷涂过程中，活性物质混合浆料在其溶剂“雾化+蒸发”过程中，活性物质能够自然均匀地沉积于导电基底上，避免了在高负载量、厚电极情况下的电极活性物质在溶剂蒸发过程中易开裂、脱落的情况。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将80mg氧化还原法得到的900℃热处理的石墨烯gn-1和14.1mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为3μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、10mg多壁碳纳米管和10mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于10ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-1kv，正压13kv，喷涂速率10mlh-1。重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂1h20min，得到面负载量为4.2mgcm-2的极片，厚度约为105μm；
将商业化的机械剥离的石墨烯分散液置于上述10ml针管中，石墨烯浓度5mgml-1，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/6，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物上的一层高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度2μm。
实施例2
将80mg氧化还原法得到的800℃热处理的石墨烯gn-1和20mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为4μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、12mg多壁碳纳米管和10mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于10ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-1kv，正压13kv，喷涂速率10mlh-1。重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂1h40min，得到面负载量为5.4mgcm-2的极片，厚度约为135μm；
将商业化的机械剥离的石墨烯分散液装于上述步骤中的10ml针管中，石墨烯浓度5mgml-1，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/6，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物上的一层高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度3μm。
实施例3
将80mg氧化还原法得到的700℃热处理的石墨烯gn-1和8.8mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为6μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、10mg乙炔黑和12mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于10ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-2kv，正压15kv，喷涂速率10mlh-1。重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂2h15min，得到面负载量为7.1mgcm-2的极片，厚度约为192μm；
将商业化的机械剥离的石墨烯分散液装于上述步骤中的10ml针管中，石墨烯浓度5mgml-1，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/6，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物上的一层高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度4μm。
实施例4
将80mg氧化还原法得到的500℃热处理的石墨烯gn-1和20mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为4μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、6mg氧化炭黑和10mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于5ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-1kv，正压13kv，喷涂速率20mlh-1。通过重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂1h50min，得到面负载量为9.4mgcm-2的极片，厚度约为250μm；
将商业化的机械剥离的石墨烯分散液装于上述步骤中的10ml针管中，石墨烯浓度5mgml-1，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/6，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物上的一层高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度2μm。
实施例5
将80mg氧化还原法得到的600℃热处理的石墨烯gn-1和14.1mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为2μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、8mg乙炔黑和8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于5ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-2kv，正压15kv，喷涂速率20mlh-1。重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂40min，得到面负载量为4.3mgcm-2的极片，厚度约为112μm；
将商业化的机械剥离的石墨烯分散液装于上述步骤中的5ml针管中，石墨烯浓度3mgml-1,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/5，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物上的一层高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度5μm。
实施例6
将80mg氧化还原法得到的400℃热处理的石墨烯gn-1和8.8mgpvdf粘结剂在nmp溶剂中分散搅拌5h成浆料，涂覆于celgard2400电池隔膜上，于60℃烘干，gn-1厚度约为5μm；
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、5mg氧化炭黑和12mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在10ml酒精中超声分散混合，得到混合溶液，将分散液至于5ml医用针管中后通过静电喷涂方式将分散液喷涂于gn-1//pp基底上，喷涂参数设置为：负压-2kv，正压15kv，喷涂速率10mlh-1。通过重复上述步骤在5cmx5cm基底上连续喷涂3h20min，得到面负载量为9.1mgcm-2的极片，厚度约为235μm；
将机械剥离的石墨烯分散液装于上述步骤中的5ml针管中，石墨烯的浓度5mgml-1，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散剂含量为石墨烯的1/6，溶剂为nmp。通过重复上述喷涂过程，得到均匀覆盖在c@s活性物质层上的高导电的石墨烯集流体，喷涂厚度3μm。
对比例1
将80mg商业化碳球bp2000/硫复合物、10mg多壁碳纳米管和10mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量130,0000)在nmp溶剂中分散搅拌6h成浆料，涂覆于商业化铝箔上，于60℃烘干后，冲程18mm直径圆片测试对比。
将上述实施例和对比例得到的硫电极制作锂硫电池，具体操作步骤如下：
(1)正极极片的制备：将本发明实施例1制得的硫电极电极作为锂硫扣式电池的正极，由于基底自带隔膜，因此不需要额外使用电池隔膜；
(2)锂硫电池的组装：将电池组装过程中使用的滴管、隔膜、正负极壳等在80℃烘箱中烘干，将制备的正极极片在60℃烘箱烘干。在氩气气氛手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳，隔膜两侧的电解液为30μl，其中电解液溶剂为体积比1:1的dme和dol混合溶剂，锂盐为为1mlitfsi，添加剂为1％lino3。后续正极壳在下、负极壳在上采用扣式电池封口机将电池压实以用于测试。图1为本发明制备的硫电极各个结构层的图片：(a)为gn-1//pp基底；(b)为c@s//gn-1//pp基底；(c)为硫电极gn-2//c@s//gn-1//pp。图2为本发明制备的硫电极的横截面的扫描电镜图片，由图2可知，本发明方法制得的硫电极的结构为三层结构，上下层为石墨烯层，中间层为碳/硫复合材料层，中间层的厚度约为20μm。
电化学性能测试：利用land电池测试系统对上述半电池在25℃下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1c，充放电电压范围为1.7-2.8v。
图3为本发明制备的不同面负载量的硫电极制作锂硫电池的循环稳定性能曲线图，
由图3可知，本发明制备的硫电极的面负载量高达9.4mgcm-2，其面容量高达6.2mahcm-2，显著高于目前锂离子电池的面容量(4mahcm-2)，循环200周后，0.1c倍率下放电比容量为439.9mahg-1，库伦效率为96.9％。因此，本发明制备方法得到的硫电极具有较高的面容量和优异的循环稳定性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。