用于可再充电电池的隔板以及包括隔板的可再充电锂电池的制作方法

本申请主张在2017年5月17日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2017-0061283号的优先权及权利，所述韩国专利申请的全部内容并入本申请供参考。

本发明公开一种用于可再充电电池的隔板以及一种包括所述隔板的可再充电锂电池。

背景技术

用于电化学电池的隔板是将电池中的正极与负极隔开且连续地维持离子导电性以使得能够实现电池的充电及放电的中间膜。当电池因异常行为而被暴露到高温环境时，隔板可因在低温下的熔融特性而机械地收缩或被损坏。此时，正极与负极会彼此接触，且可造成电池爆炸。为了克服这一问题，需要抑制隔板收缩且确保稳定性的技术。

举例来说，通过利用具有大的耐热性的无机颗粒与具有粘附性的有机粘合剂的混合物对隔板进行涂布来增大隔板的耐热性的方法是众所周知的。然而，这种传统方法可能无法充分地确保所期望的粘附性且无法均匀地施用于各种大小的隔板。因此，需要开发一种具有高耐热性及极佳粘附性的隔板。

技术实现要素：

本发明提供一种具有高耐热性及强粘附性的用于可再充电电池的隔板，且一种可再充电锂电池具有改善的耐热性、稳定性、循环寿命特性、倍率性能、耐氧化性等。

在实施例中，一种用于可再充电电池的隔板包括多孔衬底及位于所述多孔衬底的至少一个表面上的耐热层，其中所述耐热层包含丙烯酸系耐热粘合剂、水溶性粘合剂及填充剂，且所述丙烯酸系耐热粘合剂包含从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元、含氰基的结构单元及含磺酸酯基的结构单元。

在另一实施例中，一种可再充电锂电池包括正极、负极及设置在所述正极与所述负极之间的用于可再充电电池的隔板。

根据实施例的用于可再充电电池的隔板具有改善的耐热性及粘附性，且因此包括所述隔板的可再充电锂电池具有改善的耐热性、稳定性、循环寿命特性、倍率性能及耐氧化性。

附图说明

图1是示出根据实施例的用于可再充电电池的隔板的剖视图。

图2是示出根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。

具体实施方式

以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示范性的，本发明并非仅限于此且本发明由权利要求书的范围所界定。

以下，如本文所用，当不另外提供定义时，“经取代”是指化合物的氢被选自以下的取代基置换：c1到c30烷基、c2到c30烯基、c2到c30炔基、c6到c30芳基、c7到c30烷基芳基、c1到c30烷氧基、c1到c30杂烷基、c3到c30杂烷基芳基、c3到c30环烷基、c3到c15环烯基、c6到c30环炔基、c2到c30杂环烷基、卤素(f、cl、br或i)、羟基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、氨基(-nrr’)(其中，r及r’独立地为氢或c1到c6烷基)、硫代甜菜碱基((-rr’n⁺(ch2)nso3^-)、羧基甜菜碱基(-rr’n⁺(ch2)ncoo^-)(其中r及r’独立地为c1到20烷基)、叠氮基(-n3)、脒基(-c(＝nh)nh2)、肼基(-nhnh2)、腙基(＝n(nh2)、氨甲酰基(-c(o)nh2)、硫醇基(-sh)、酰基(-c(＝o)r，其中r为氢、c1到c6烷基、c1到c6烷氧基或c6到c12芳基)、羧基(-cooh)或其盐(-c(＝o)om，其中m为有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-so3h)或其盐(-so3m，其中m为有机阳离子或无机阳离子)、磷酸基(-po3h2)或其盐(-po3mh或-po3m2，其中m为有机阳离子或无机阳离子)、及其组合。

以下，c1到c3烷基可为甲基、乙基或丙基。c1到c10亚烷基可为例如c1到c6亚烷基、c1到c5亚烷基或c1到c3亚烷基，且可为例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。c3到c20亚环烷基可为例如c3到c10亚环烷基或c5到c10亚环烷基，且可为例如亚环己基。c6到c20亚芳基可为例如c6到c10亚芳基，且可为例如亚苯基。c3到c20杂环基可为例如c3到c10杂环基，且可为例如吡啶基。

以下，“杂”是指包含选自n、o、s、si及p中的至少一个杂原子者。

以下，“其组合”是指各组分的混合物、共聚物、掺合物、合金、复合物、反应产物。

另外，在化学式中，“＊”是指与可为相同或不同的原子、基团或单元附接的点。

以下，“碱金属”是指周期表1的1族元素，即锂、钠、钾、铷、铯或钫，且可以阳离子状态或中性状态存在。

以下，阐述根据实施例的用于可再充电电池的隔板。图1是示出根据实施例的用于可再充电电池的隔板的视图。参照图1，根据实施例的用于可再充电电池的隔板10包括多孔衬底20以及设置在多孔衬底20的一个表面或两个表面上的耐热层30。

多孔衬底20可具有多个孔隙，且可一般为用于电化学装置中的多孔衬底。多孔衬底20的非限制性实例可为由选自以下中的两者或更多者的聚合物或者共聚物或混合物形成的聚合物膜：例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯、玻璃纤维、铁氟龙(teflon)及聚四氟乙烯。

多孔衬底20可为例如聚烯烃系衬底，且聚烯烃系衬底可因其改善的关闭功能而提高电池的安全性。聚烯烃系衬底可例如选自聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。另外，聚烯烃系树脂除烯烃树脂或烯烃与非烯烃单体的共聚物之外，还可包括非烯烃树脂。

多孔衬底20可具有约1μm到约40μm、例如约1μm到约30μm、约1μm到约20μm、约5μm到约15μm或约10μm到约15μm的厚度。

耐热层30包含丙烯酸系耐热粘合剂、水溶性粘合剂及填充剂。

丙烯酸系耐热粘合剂是以膜形式存在于填充剂颗粒之间以作为高耐热粘合剂。

丙烯酸系耐热粘合剂包含从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元、含氰基的结构单元及含磺酸酯基的结构单元。丙烯酸系耐热粘合剂可发挥将填充剂固定在多孔衬底20上的作用，且可同时提供粘附力以将耐热层30粘附在多孔衬底20及电极上，且可有助于改善隔板10的耐热性、透气性及耐氧化性。

在从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元中，(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、或其衍生物的共轭碱。从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元可例如由化学式1、化学式2、化学式3、或其组合表示。

在化学式1到化学式3中，

r¹、r²及r³独立地为氢或甲基，

在化学式2中，

m为碱金属。

所述碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。

以丙烯酸系耐热粘合剂的总量计，可包含约10mol％到约70mol％、例如约20mol％到约60mol％、例如约30mol％到约60mol％、例如约40mol％到约55mol％的量的从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元。当从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元的含量处于上述范围内时，丙烯酸系耐热粘合剂及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可表现出极佳的粘附性、耐热性、透气性及耐氧化性。

举例来说，从(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸衍生出的结构单元可包括从化学式2衍生出的结构单元及从化学式3衍生出的结构单元，且在这种情况下，可以约10∶1到约1∶2或约10∶1到约1∶1、或约5∶1到约1∶1的摩尔比包括从化学式2衍生出的结构单元与从化学式3衍生出的结构单元。

含氰基的结构单元可例如由化学式4表示。

[化学式4]

在化学式4中，

r⁴为氢或c1到c3烷基，

l¹为-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-o-或-c(＝o)nh-，

x为介于0到2范围内的整数，

l²为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基、经取代或未经取代的c3到c20亚环烷基、经取代或未经取代的c6到c20亚芳基或者经取代或未经取代的c3到c20杂环基，且

y为介于0到2范围内的整数。

含氰基的结构单元可为例如从(甲基)丙烯腈、烯烃腈(alkenenitrile)、氰基烷基(甲基)丙烯酸酯或2-(乙烯基氧基)烷烃腈(2-(vinyloxy)alkanenitrile)衍生出的结构单元。本文中，烯烃可为c1到c20烯烃、c1到c10烯烃或c1到c6烯烃，烷基可为c1到c20烷基、c1到c10烷基或c1到c6烷基，且烷烃可为c1到c20烷烃、c10到c10烷烃或c1到c6烷烃。

烯烃腈可为例如烯丙基氰(allylcyanide)、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈或5-己烯腈等。氰基烷基(甲基)丙烯酸酯可为例如氰基甲基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基丙基(甲基)丙烯酸酯或氰基辛基(甲基)丙烯酸酯。2-(乙烯基氧基)烷烃腈可为例如2-(乙烯基氧基)乙腈或2-(乙烯基氧基)丙腈。

以丙烯酸系耐热粘合剂的总量计，可包含约30mol％到约85mol％、例如约30mol％到约70mol％、例如约30mol％到约60mol％或约35mol％到约55mol％的量的含氰基的结构单元。当含氰基的结构单元的含量处于上述范围内时，丙烯酸系耐热粘合剂及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可确保极佳的耐氧化性且表现出粘附性、耐热性及透气性。

含磺酸酯基的结构单元可为包含磺酸的共轭碱、磺酸盐、磺酸或其衍生物的结构单元。举例来说，含磺酸酯基的结构单元可由化学式5、化学式6、化学式7、或其组合表示。

在化学式5到化学式7中，

r⁵、r⁶及r⁷独立地为氢或c1到c3烷基，

l³、l⁵及l⁷独立地为-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-o-或-c(＝o)nh-，

l⁴、l⁶及l⁸独立地为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基、经取代或未经取代的c3到c20亚环烷基、经取代或未经取代的c6到c20亚芳基或者经取代或未经取代的c3到c20杂环基，且

a、b、c、d、e及f独立地为介于0到2范围内的整数，

在化学式6中，

m’为碱金属。

举例来说，在化学式5到化学式7中，

l³、l⁵及l⁷可独立地为-c(＝o)nh-，

l⁴、l⁶及l⁸可独立地为c1到c10亚烷基，且

a、b、c、d、e及f可为整数1。

含磺酸酯基的结构单元可为例如从乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷烃磺酸、磺基烷基(甲基)丙烯酸酯、或其盐衍生出的结构单元。

本文中，烷烃可为c1到c20烷烃、c1到c10烷烃或c1到c6烷烃，且烷基可为c1到c20烷基、c1到c10烷基或c1到c6烷基。盐是指由磺酸及适当的离子组成的盐。离子可为例如碱金属离子，且在这种情况下，盐可为碱金属磺酸盐。

丙烯酰胺基烷烃磺酸可为例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，且磺基烷基(甲基)丙烯酸酯可为例如2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

以丙烯酸系耐热粘合剂的总量计，可包含约0.1mol％到约20mol％、例如约0.1mol％到约10mol％、约1mol％到约20mol％或约1mol％到约10mol％的量的含磺酸酯基的结构单元。当含磺酸酯基的结构单元的含量处于上述范围内时，丙烯酸系耐热粘合剂及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可表现出改善的粘附性、耐热性、透气性及耐氧化性。

如上所述，丙烯酸系耐热粘合剂可包含碱金属。碱金属可以阳离子状态存在，且可为例如锂、钠、钾、铷或铯。举例来说，碱金属可与丙烯酸系耐热粘合剂键结，且因此可以盐的形式存在。碱金属可有助于在水性溶剂中合成丙烯酸系耐热粘合剂，改善耐热层30的粘附性，且也改善隔板10的耐热性、透气性及耐氧化性。

以碱金属及丙烯酸系耐热粘合剂的总重量计，可包含约1重量％到约40重量％、例如约1重量％到约30重量％、或约1重量％到约20重量％、或者约10重量％到约20重量％的量的碱金属。举例来说，可以约99∶1到约60∶40的重量比、例如约99∶1到约70∶30的重量比、约99∶1到约80∶20的重量比、或约90∶10到约80∶20的重量比来包含丙烯酸系耐热粘合剂与碱金属。

以碱金属及丙烯酸系耐热粘合剂的总重量计，可包含约0.1mol％到约1.0mol％的量的碱金属。

当碱金属的含量处于上述范围内时，耐热层30可具有改善的粘附性，且包含所述碱金属的隔板10可表现出极佳的耐热性、透气性及耐氧化性。

丙烯酸系耐热粘合剂可例如由化学式8表示。

[化学式8]

在化学式8中，

r¹¹及r¹²独立地为氢或甲基，

r¹³及r¹⁴独立地为氢或c1到c3烷基，

l¹及l⁵独立地为-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-o-或-c(＝o)nh-，

l²及l⁶独立地为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基、经取代或未经取代的c3到c20亚环烷基、经取代或未经取代的c6到c20亚芳基或者经取代或未经取代的c3到c20杂环基，

x、y、c及d独立地为介于0到2范围内的整数，

m为例如锂、钠、钾、铷或铯等碱金属，

k、l、m及n标示各结构单元的摩尔比。

举例来说，在化学式8中，

k+l+m+n＝1。

举例来说，0.1≤(k+1)≤0.5，0.4≤m≤0.85且0.001≤n≤0.2，例如0.1≤k≤0.5且0≤1≤0.25。

举例来说，在化学式8中，

x＝y＝0，l⁵为-c(＝o)nh-，l⁶为c1到c10亚烷基，且c＝d＝1。

在丙烯酸系耐热粘合剂中，碱金属(m⁺)的取代度相对于(k+n)来说可为约0.5到约1.0、例如约0.6到约0.9或约0.7到约0.9。当碱金属的取代度满足上述范围时，丙烯酸系耐热粘合剂及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可表现出极佳的粘附性及耐热性以及刷氧化性。

丙烯酸系耐热粘合剂除上述结构单元以外还可包含其他结构单元。举例来说，丙烯酸系耐热粘合剂还可包含从烷基(甲基)丙烯酸酯衍生出的结构单元、从二烯系单体衍生出的结构单元、从苯乙烯系单体衍生出的结构单元、含酯基的结构单元、含碳酸酯基的结构单元、或其组合。

丙烯酸系耐热粘合剂可具有各种形式，即其中各结构单元交替分布的交替聚合物、其中各结构单元无规律分布的无规聚合物、或其中结构单元的一部分被接枝的接枝聚合物。

丙烯酸系耐热粘合剂的重量平均分子量可为约200,000g/mol到约700,000g/mol、例如约200,000g/mol到约600,000g/mol或约300,000g/mol到约600,000g/mol。当丙烯酸系耐热粘合剂的重量平均分子量满足上述范围时，丙烯酸系耐热粘合剂及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可表现出极佳的粘附性、耐热性、透气性及耐氧化性。重量平均分子量可为利用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的平均分子量(polystyrene-reducedaveragemolecularweigh)。

丙烯酸系耐热粘合剂的玻璃转变温度可为约200℃到约280℃、例如约210℃到约270℃或约210℃到约260℃。当丙烯酸系耐热粘合剂的玻璃转变温度满足上述范围时，丙烯酸系耐热粘合剂以及包含所述丙烯酸系耐热粘合剂的隔板10可表现出极佳的粘附性、耐热性、透气性及耐氧化性。玻璃转变温度是利用差示扫描量热法来测量。

丙烯酸系耐热粘合剂可通过溶液聚合方法来制备，且如上所述可以膜形式包含在耐热层30中。

水溶性粘合剂可溶解在包括水、醇、或其组合的水性溶剂中。水溶性粘合剂可包含选自羟基或羧基的至少一个官能基。举例来说，水溶性粘合剂可为纤维素系粘合剂。本文中，纤维素系粘合剂可由化学式9表示。

[化学式9]

在化学式9中，

r独立地为-oh或r’cooh，且

r’为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基、经取代或未经取代的c3到c20亚环烷基、经取代或未经取代的c6到c20亚芳基或者经取代或未经取代的c3到c20杂环基。

更具体来说，纤维素系粘合剂可为选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰基纤维素、或其组合中的一种。

在根据实施例的隔板中，丙烯酸系耐热粘合剂用于确保耐热性以减小隔板在高温下的热收缩率，且水溶性粘合剂用于确保耐热层30与多孔衬底20之间的粘合力。

本文中，由于耐热性与和衬底的粘合力具有彼此权衡的关系，因此丙烯酸系耐热粘合剂被形成为丙烯酸系三元共聚物，且同时通过水溶性粘合剂来确保与衬底的粘合力，并且另外，使丙烯酸系耐热粘合剂与水溶性粘合剂在耐热层30中共存，且因此根据实施例的隔板可实现极佳的耐热性及与衬底的粘合力。

水溶性粘合剂的重量平均分子量可介于约50,000g/mol到约800,000g/mol、例如约100,000g/mol到约600,000g/mol或约200,000g/mol到500,000g/mol范围内。当水溶性粘合剂的重量平均分子量处于上述范围内时，水溶性粘合剂以及包含所述水溶性粘合剂的隔板10可显示出极佳的粘附性、耐热性、透气性及耐氧化性。重量平均分子量可为利用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的平均分子量。

在耐热层中，可以大于约0∶小于约10到小于约10∶大于约0、例如2∶8到约8∶2、具体来说约5∶5到约8∶2、且更具体来说约6∶4到约8∶2的重量比包含丙烯酸系耐热粘合剂与水溶性粘合剂。当丙烯酸系耐热粘合剂与水溶性粘合剂的含量处于此重量比内时，隔板10可显示出极佳的耐热性、粘附性、透气性、耐氧化性等。

耐热层30除丙烯酸系耐热粘合剂及水溶性粘合剂以外还可包含填充剂。由于所述填充剂，耐热性可在更大程度上得到改善，且可防止由温度的升高而造成隔板突然收缩或变形。填充剂可为例如无机填充剂、有机填充剂、有机/无机填充剂、或其组合。无机填充剂可为能够改善耐热性的陶瓷材料，例如金属氧化物、半金属氧化物、金属氟化物、金属氢氧化物、或其组合。无机填充剂可为例如al2o3、sio2、tio2、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、gao、zno、zro2、y2o3、srtio3、batio3、mg(oh)2、软水铝石、或其组合，但并非仅限于此。有机填充剂可包括丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物、或其组合，但并非仅限于此。有机填充剂可具有核壳结构，但并非仅限于此。

填充剂可具有球形形状、薄片形状、立方体形状或无定形形状。填充剂的平均颗粒直径可介于约1nm到约2500nm、约100nm到约2000nm、约200nm到约1000nm或约300nm到约800nm范围内。填充剂的平均颗粒直径可为累积粒径分布曲线中体积比为50％时的粒径(d50)。通过使用平均颗粒直径处于上述范围内的填充剂，耐热层30可具有适当的强度，且隔板10可具有改善的耐热性、耐久性及稳定性。所述填充剂可通过将两种或更多种不同的填充剂或者具有不同大小的两种或更多种填充剂混合来使用。

以耐热层30的总量计，可包含约50重量％到约99重量％、例如约70重量％到约99重量％、约75重量％到约99重量％、约80重量％到约99重量％、约85重量％到约99重量％、约90重量％到约99％或约95重量％到约99重量％的量的填充剂。当填充剂的含量处于上述范围内时，根据实施例的用于可再充电电池的隔板10可具有改善的耐热性、耐久性、耐氧化性及稳定性。当填充剂的含量不处于上述范围内时，隔板10的热收缩率可显著增大。

另一方面，耐热层30除丙烯酸系耐热粘合剂及水溶性粘合剂以外还可包含具有交联结构的可交联粘合剂。可交联粘合剂可从具有能够与热量和/或光发生反应的可固化官能基的单体、寡聚物和/或聚合物(例如，具有至少两个可固化官能基的多官能单体、多官能寡聚物和/或多官能聚合物)得到。可固化官能基可包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、醚基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、硫醇基、氨基、烷氧基、或其组合，但并非仅限于此。

可交联粘合剂可从包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体、寡聚物和/或聚合物得到，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甘油六(甲基)丙烯酸酯、或其组合。

举例来说，可交联粘合剂可从包含至少两个环氧基的单体、寡聚物和/或聚合物得到，例如双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸缩水甘油醚、或其组合。

举例来说，可交联粘合可从包含至少两个异氰酸酯基的单体、寡聚物和/或聚合物得到，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(2，2,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、或其组合。

另外，耐热层30除丙烯酸系耐热粘合剂及水溶性粘合剂以外还可包含不可交联粘合剂。不可交联粘合剂可为例如偏二氟乙烯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、聚环氧乙烷、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、或其组合，但并非仅限于此。

偏二氟乙烯系聚合物具体来说可为仅包含偏二氟乙烯单体衍生的结构单元的均聚物或者偏二氟乙烯衍生的结构单元与其他单体衍生的结构单元的共聚物。所述共聚物具体来说可包含偏二氟乙烯衍生的结构单元以及从氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯及乙烯单体衍生出的结构单元中的至少一者，但并非仅限于此。举例来说，所述共聚物可为包含偏二氟乙烯单体衍生的结构单元及六氟丙烯单体衍生的结构单元的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物。

举例来说，不可交联粘合剂可为聚偏二氟乙烯(pvdf)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物、或其组合。在这种情况下，多孔衬底20与耐热层30之间的粘附性增大，隔板10的稳定性以及电解质溶液的浸渍性质得以改善，且因此电池的高速充电及放电特性得到改善。

耐热层30可具有约0.01μm到20μm、例如约1μm到约10μm、约1μm到约5μm或约1μm到约3μm的厚度。

耐热层30的厚度相对于多孔衬底20的厚度的比率可为约0.05到约0.5、例如约0.05到约0.4或约0.05到约0.3或者约0.1到约0.2。当多孔衬底20的厚度与耐热层30的厚度的比率处于上述范围内时，包括多孔衬底20及耐热层30的隔板10可表现出极佳的透气性、耐热性及粘附性。

根据实施例的用于可再充电电池的隔板10具有极佳的耐热性。具体来说，隔板10可具有小于或等于约30％、例如小于或等于约10％的热收缩率。举例来说，在使隔板10在约150℃下静置约60分钟之后，隔板10在纵向方向(machinedirection，md)上以及在横向方向(traversedirection，td)的每一收缩率可小于或等于约30％或者小于或等于约10％。

一般来说，在隔板10中，当耐热层30为厚时，在高温下的热收缩率可降低。然而，即使耐热层30的厚度为约1μm到约5μm或约1μm到约3μm，根据实施例的隔板10仍可实现在高温下小于或等于约30％、例如小于或等于约10％的收缩率。

另外，根据实施例的用于可再充电电池的隔板10在大于或等于约200℃、例如约200℃到约250℃的高温下不会破裂或变形，且其形状得以稳定地维持。

根据实施例的用于可再充电电池的隔板10可具有极佳的与衬底粘附性。具体来说，隔板10可具有大于或等于约0.50gf/mm、例如约0.3gf/mm到约1.50gf/mm或约0.50gf/mm到约1.20gf/mm的剥离强度。举例来说，在使隔板10在约80℃的腔室中以约150mm/sec的速度在压力为约250kgf的辊之间传递时，用于可再充电电池的隔板可具有大于或等于约0.50gf/mm、例如约0.30gf/mm到约1.50gf/mm或约0.5gf/mm到约1.20gf/mm的剥离强度。

根据实施例的用于可再充电电池的隔板10可表现出极佳的透气性，且具体来说小于约200sec/100cc、例如小于或等于约190sec/100cc或者小于或等于约180sec/100cc。换句话说，隔板可具有每单位厚度为小于约40sec/100cc·1μm、例如小于或等于约30sec/100cc·1μm或者小于或等于约25sec/100cc·1μm的透气性。本文中，透气性是指隔板穿过100cc的空气所需要的时间(秒)。每单位厚度的透气性可通过测量关于隔板的整个厚度的透气性且将所述透气性除以厚度而得到。

根据实施例的用于可再充电电池的隔板10可通过已知的各种方法来制造。举例来说，用于可再充电电池的隔板10可通过以下方式来制造：将用于形成耐热层的组合物涂布在多孔衬底20的一个表面或两个表面上，且对所述组合物进行干燥以形成耐热层30，然后将用于形成涂层的组合物涂布在耐热层30的一个表面上且对所述组合物进行干燥以形成涂层。

用于形成耐热层的组合物包含丙烯酸系耐热粘合剂及填充剂以及溶剂，且可为包含从丙烯酸酯单体衍生出的重复单元的共聚物。所述溶剂无特别限制，只要所述溶剂可溶解或分散丙烯酸系耐热粘合剂及填充剂即可。在实施例中，所述溶剂可为环保型的包括水、醇、或其组合的水性溶剂。

涂布可为例如旋涂、浸涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、辊涂、喷墨印刷等，但并非仅限于此。

干燥可例如通过自然干燥、利用暖空气、热空气或低潮湿空气进行干燥、真空干燥、或远红外射线、电子束等的辐照来执行，但本公开并非仅限于此。干燥可例如在约25℃到约120℃的温度下执行。

用于可再充电电池的隔板10除以上方法以外还可通过层压、共挤出等来制造。

以下，阐述包括用于可再充电电池的隔板10的可再充电锂电池。

可再充电锂电池可依据隔板及电解质的种类而被分类成锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池。可再充电锂电池也可依据形状而被分类为圆柱形、棱柱形、扣型、袋型等。另外，可再充电锂电池可依据大小而为块状型及薄膜型。属于本公开的锂离子电池的结构及制造方法在所属领域中是众所周知的。

本文中，作为可再充电锂电池的实例，例如阐述棱柱形可再充电锂电池。图2是示出根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。参照图2，根据一个实施例的可再充电锂电池100包括电极总成60以及容置电极总成60的壳体70，电极总成60是通过将隔板10夹置在正极40与负极50之间且对其进行卷绕而制造。

电极总成60可具有例如通过对正极40、负极50以及设置在正极40与负极50之间的隔板10进行卷绕而形成的包卷(jelly-roll)形状。

正极40、负极50及隔板10被浸渍在电解质溶液(图中未示出)中。

正极40包括正电流收集器以及形成在正电流收集器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂以及视需要导电材料。

正电流收集器可使用铝、镍等，但并非仅限于此。

正极活性材料可使用能够嵌入及脱嵌锂的化合物。具体来说，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁、或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一者。举例来说，正极活性材料可为氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍钴铝、磷酸锂铁、或其组合。

粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此以及与电流收集器的粘合性质，且具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并非仅限于此。这些粘合剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。

导电材料改善电极的导电性。其实例可为天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维、金属粉、金属纤维等，但并非仅限于此。这些导电材料可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。金属粉及金属纤维可使用铜、镍、铝、银等的金属。

负极50包括负电流收集器以及形成在负电流收集器上的负极活性材料层。

负电流收集器可使用铜、金、镍、铜合金等，但并非仅限于此。

负极活性材料层可包含负极活性材料、粘合剂以及视需要导电材料。负极活性材料可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料、过渡金属氧化物、或其组合。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为作为任何常用的碳系负极活性材料的碳材料，且其实例可为结晶碳、无定形碳、或其组合。结晶碳的实例可为例如无定形、片形、薄片、球形或纤维形天然石墨或人造石墨等石墨。无定形碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。锂金属合金可为锂与选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al及sn的金属的合金。能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料可为si、siox(0＜x＜2)、si-c复合物、si-y合金、sn、sno2、sn-c复合物、sn-y合金等，且上述材料中的至少一者可与sio2混合。元素y的具体实例可选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po、及其组合。过渡金属氧化物可为氧化钒、氧化锂钒等。

用于负极50中的粘合剂及导电材料可相同于正极40的粘合剂及导电材料。

可通过以下方式来制造正极40及负极50：将包含每一活性材料及粘合剂以及视需要导电材料的每一活性材料组合物在溶剂中进行混合且将所述活性材料组合物涂布在每一电流收集器上。本文中，所述溶剂可为n-甲基吡咯烷酮等，但并非仅限于此。电极制造方法是众所周知的，且因此在本说明书中不再详细阐述。

电解质溶液包含有机溶剂及锂盐。

有机溶剂充当用于对参与电池的电化学反应的离子进行传输的介质。其具体实例可选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及疏质子溶剂。

碳酸酯系溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，且酯系溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1，1-二甲基乙基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。

醚系溶剂可为二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮系溶剂可为环己酮等。

醇系溶剂可为乙醇、异丙醇等，且疏质子溶剂可为例如r-cn(r为c2到c20线状或分支的或者环状烃基、双键、芳香族环或醚键)等腈、例如二甲基甲酰胺等酰胺、例如1，3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷、环丁砜等。

有机溶剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用，且当有机溶剂是以两者或更多者的混合物形式使用时，可根据所期望的电池性能来控制混合物比率。

锂盐溶解在有机溶剂中，供应电池中的锂离子，主要操作可再充电锂电池，且改善可再充电锂电池中的正极与负极之间的锂离子输送。锂盐的实例可包括lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、lin(cf3so2)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cx’f2x’+15o2)(cy’f2y’+1so2)(x’及y’为自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2、或其组合，但并非仅限于此。

可以介于约0.1m到约2.0m范围内的浓度来使用锂盐。当锂盐的含量处于此浓度范围内时，电解质可因优化的电解质导电性及粘性而具有极佳的性能及锂离子迁移率。

以下，参照实例更详细地说明本公开的以上方面。然而，这些实例是示范性的，且本公开并非仅限于此。

合成例1：丙烯酸系耐热粘合剂的制备

合成例1-1

将蒸馏水(968g)、丙烯酸(45.00g，0.62mol)、过硫酸铵(0.54g，2.39mmol，以单体计为1500ppm)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(5.00g，0.02mol)以及5n氢氧化钠水溶液(以丙烯酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量计为0.8当量)放入了配备有搅拌器、温度计及冷凝器的3l四颈烧瓶中，且在利用隔膜泵将烧瓶中的内部压力重复三次减低到10mmhg且利用氮气将内部压力恢复到正常压力之后，向其中添加了丙烯腈(50.00g，0.94mol)。

将反应溶液控制成具有介于65℃到70℃范围内的稳定的温度且反应了18小时，向其中二次添加了过硫酸铵(0.23g，1.00mmol，以单体计为630ppm)，且将所得混合物加热到80℃并又反应了4小时。在将温度冷却到室温之后，使用25％的氨水溶液对反应溶液进行了调整以具有介于7到8范围内的ph。

以此种方法制备了聚(丙烯酸-co-丙烯腈-co-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以39∶59∶2的摩尔比来使用。取出约10ml反应溶液(反应产物)以测量非挥发性组分，且结果为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-2

除了使用丙烯酸(40g，0.56mol)、丙烯腈(50g，0.94mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(10g，0.05mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以36∶61∶3的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-3

除了使用丙烯酸(35g，0.49mol)、丙烯腈(50g，0.94mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(15g，0.07mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以32∶63∶5的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-4

除了使用丙烯酸(30g，0.42mol)、丙烯腈(50g，0.94mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(20g，0.10mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以28∶65∶7的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-5

除了使用丙烯酸(32g，0.49mol)、丙烯腈(60g，1.13mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(5g，0.02mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以30∶69∶1的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-6

除了使用丙烯酸(30g，0.42mol)、丙烯腈(60g，1.13mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(10g，0.05mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以26∶71∶3的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-7

除了使用丙烯酸(25g，0.35mol)、丙烯腈(60g，1.13mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(15g，0.07mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以22∶73∶5的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

合成例1-8

除了使用丙烯酸(20g，0.28mol)、丙烯腈(60g，1.13mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(20g，0.10mol)以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸、丙烯腈及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以18∶75∶7的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

比较合成例1

除了使用丙烯酸(50g，0.69mol)及丙烯腈(50g，0.94mol)但不使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸与丙烯腈是以42∶58的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

比较合成例2

除了使用丙烯酸(50g，0.69mol)及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(50g，0.24mol)但不使用丙烯腈以外，根据与合成例1-1相同的方法制造了丙烯酸系共聚物。丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸是以74∶26的摩尔比来使用。反应溶液所包含的非挥发性组分为9.0重量％(理论值：10％)。

表1显示出根据合成例1-1到合成例1-8以及比较合成例1-1到比较合成例1-2的每一丙烯酸系共聚物的单体的摩尔比、重量平均分子量及玻璃转变温度。

(表1)

在表1中，aa指示丙烯酸，an指示丙烯腈，且amps指示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。玻璃转变温度是通过差示扫描量热分析来测量。

实例：用于可再充电电池的隔板的制造

实例1

将重量比为5∶5的根据合成例1-1的丙烯酸系聚合物(在蒸馏水中为10重量％)、羧甲基纤维素粘合剂(西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)，重量平均分子量为约250,000，熔点为260℃，且在蒸馏水为0.5重量％)的混合物、以及软水铝石(平均颗粒直径为600nm，aoh60，纳博特(nabaltec)ag公司)与水溶剂进行了混合，其中所述混合物与软水铝石的质量比为1∶30，且然后随着混合而利用珠磨机在25℃下研磨了30分钟，且向其中添加了水，直到总固体含量变为20重量％，以制备用于形成耐热层的组合物。将用于形成耐热层的组合物在12.5μm厚的聚乙烯多孔衬底(通透性：111sec/100cc，穿刺强度：360kgf，sk公司)的横截面上模涂到3μm厚，且接着在70℃下干燥了10分钟以制造用于可再充电电池的隔板。

实例2

除了以3∶7的重量比添加了在合成例1-1中制备的丙烯酸系耐热粘合剂(在蒸馏水中为10重量％)与羧甲基纤维素粘合剂(西格玛-奥德里奇公司，重量平均分子量为约250,000，熔点为260℃，且在蒸馏水中为0.5重量％)以外，根据与实例1相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例3

除了以7∶3的重量比添加了在合成例1-1中制备的丙烯酸系耐热粘合剂(在蒸馏水中为10重量％)与羧甲基纤维素粘合剂(西格玛-奥德里奇公司，重量平均分子量为约250,000，熔点为260℃，且在蒸馏水中为0.5重量％)以外，根据与实例1相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例4

除了使用合成例1-2的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例5

除了使用合成例1-3的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例6

除了使用合成例1-4的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例7

除了使用合成例1-5的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例8

除了使用合成例1-6的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例9

除了使用合成例1-7的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

实例10

除了使用合成例1-8的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

比较例1

除了以10∶0的重量比添加了在合成例1-1中制备的丙烯酸系耐热粘合剂(在蒸馏水中为10重量％)与羧甲基纤维素粘合剂(西格玛-奥德里奇公司，重量平均分子量为约250,000，熔点为260℃，且在蒸馏水中为0.5重量％)以外，根据与实例1相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

比较例2

除了以0∶10的重量比添加了在合成例1-1中制备的丙烯酸系耐热粘合剂(在蒸馏水中为10重量％)与羧甲基纤维素粘合剂(西格玛-奥德里奇公司，重量平均分子量为约250,000，熔点为260℃，且在蒸馏水中为0.5重量％)以外，根据与实例1相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

比较例3

除了使用比较合成例1-1的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

比较例4

除了使用比较合成例1-2的丙烯酸系聚合物代替合成例1-1的丙烯酸系聚合物以外，根据与实例3相同的方法制造了用于可再充电电池的隔板。

评价方法

评价例1：透气性

使用通透性测量装置(eg01-55-1mr，朝日精工有限公司(asahiseikoco.，ltd.))对根据实例1到实例10以及比较例1到比较例4的用于可再充电电池的隔板穿过100cc的空气所需要的各个时间(秒)，且结果示于表2中。

评价例2：与衬底的粘附力

将根据实例以及比较例的隔板分别切割成宽度为25mm且长度为50mm的大小以制备每一样本。在将胶带粘附到每一样本的耐热层表面，将胶带粘附的表面从衬底分离开相距约10mm到20mm，且接着利用上部夹具夹持不具有胶带的衬底，利用下部夹具夹持与胶带粘附的耐热层表面，且将这两个夹具之间的距离固定为20mm之后，朝180°的方向牵拉耐热层并从隔板剥离。本文中，对以20mm/min的剥离速度将耐热层剥离最多到40mm的强度测量了三次且求平均值。剥离强度结果示于表2中。

评价例3：热收缩率

将根据实例1到实例10以及比较例1到比较例4的用于可再充电电池的隔板分别切割成8cm×8cm的大小以制备样本。在表面上绘制5cm×5cm大小的四边形之后将样本插入纸或氧化铝粉末之间，使得在烘箱中在150℃下静置了1小时，并从烘箱中取出，且通过测量绘制在样本上的四边形的边对纵向方向(md)上与横向方向(td)上的每一收缩率进行了计算。结果示于表2中。

评价例4：耐热性断裂

将根据实例1到实例10以及比较例1到比较例4的用于可再充电电池的隔板分别切割成5cm×5cm的大小，且使用聚酰亚胺膜分别贴附在在中心具有4cm×4cm大小的孔的纸板上，并放入加热到200℃、230℃及250℃的每一烘箱中。

10分钟过后从烘箱中取出隔板以检查隔板是否断裂。当断裂时，指定为o，但当不断裂时，指定为x。结果示于表2中。

(表2)

参照表2，根据实例的隔板显示出极佳的透气性且还显示出小的收缩率，并且同时无耐热性断裂，并因此实现了极佳的耐热性及热稳定性。

尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，然而应理解，本发明并不仅限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。