一种层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法与流程

本发明涉及一种层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法，属于能源材料与电化学领域。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、自放电率低和质量轻等优点，成为目前开发和应用最为广泛的电源体系。然而，当前锂离子电池的能量密度、功率特性、安全性能以及成本问题仍然制约其进一步发展，特别是难以满足电动汽车等战略性新兴产业对高能量密度电源的应用需求。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料，而提高正极材料的比容量或工作电压是获得高能量密度的主要途径。与碳负极比容量(～350mah/g)相比，当前商业化的正极材料，如层状钴酸锂、三元材料，尖晶石型锰酸锂和橄榄石型磷酸铁锂，都存在放电比容量偏低(<200mah/g)的问题。因此，开发具有高容量的新一代正极材料，从而获得高能量密度的锂离子电池是市场应用和行业发展的迫切需求。

在当前开发的正极材料当中，层状富锂正极材料xli2mno3·(1-x)limo2或li1+xm1-xo2(m为mn，ni，co等过渡金属，0<x<1)由于具有高比容量(>250mah/g)、较高工作电压、低成本和环境友好等特点在国内外掀起广泛的研究热潮，应用前景广阔。一般认为，该材料是层状li2mno3(空间群为c2/m)和层状limo2(空间群为r3m)形成的固溶体或者两者在纳米尺寸上复合。然而，该材料存在首次不可逆容量大、倍率性能不足和电压衰退严重等问题，阻碍其商业化进程。层状富锂正极材料的表面性质，如表面结构和表面化学组成，被认为是影响电化学性能的关键因素。常见的表面改性方法，如表面包覆、表面掺杂、酸处理等，虽然可以有效的改善材料的性能，但往往只能单独改变某一方面，这样无法获得更为优异的综合电化学性能。如何同时改变材料表面结构或者化学组成仍然具有巨大的挑战。因此，寻找一种简单可控的方法，实现材料表面结构和化学组成的同步调控，从而获得兼具高比容量、良好倍率性能、优异容量和电压稳定性的正极材料，对锂离子电池及相关产业的快速发展具有重要的实际意义。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种操作简单易控，能够赋予正极材料快速的锂离子扩散通道、稳定的循环寿命和微弱的电压衰退等优越电化学性能的锂离子电池层状富锂正极材料表面结构和化学组成同步调控方法。

本发明采用的技术方案是：一种层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法，所述的层状富锂正极材料的通式为：xli2mno3·(1-x)limo2或li1+x[m]1-xo2，式中m为过渡金属mn、co、ni中的一种或几种，0<x<1；该层状富锂正极材料颗粒的主体为层状结构，表面为尖晶石相，层状结构与尖晶石相之间为过渡混合相，且表面的化学组成与主体的化学组成不同，包括以下步骤：

(1)将碳酸盐前驱体置于处理剂溶液中，均匀搅拌处理后，用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，得到处理后的碳酸盐前驱体；

(2)将处理后的碳酸盐前驱体在400-600℃下煅烧4-8h得到氧化物；再将得到的氧化物与锂源化合物按锂的摩尔数和过渡金属总摩尔数之比为1.1～1.55进行均匀混合；将得到的混合物在700-900℃下煅烧8-24h，得到表面改性的层状富锂正极材料。

上述的层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法中，步骤1)中的处理剂包括氨水、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或乙二胺中的一种或几种的混合盐。

上述的层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法中，步骤1)中搅拌方式采用的是磁力搅拌或机械搅拌。

上述的层状富锂正极材料的表面结构和化学组成同步调控方法中，步骤2)中所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用处理剂溶液对碳酸盐前驱体进行表面处理，基于处理剂与金属离子的配位反应，改变前驱体的表面化学组成，再经过高温固相锂化反应得到表面改性的层状富锂正极材料；该层状富锂正极材料的主体为层状结构，表面为尖晶石相，两相之间梯度过渡，且表面化学组成有别于主体的化学组成；本发明实现了同步调控正极材料的表面结构和化学组分，所得到的特殊表面赋予正极材料快速的锂离子扩散通道、稳定的循环寿命和微弱的电压衰退等优越电化学性能；此外，本发明操作简单易控，可进行大规模产业化，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为本发明氨水处理不同时间所得的碳酸盐前驱体与未处理碳酸盐前驱体的sem图：(a)未处理的碳酸盐前驱体的sem图，(b)氨水处理5min碳酸盐前驱体的sem图，(c)氨水处理10min碳酸盐前驱体的sem图，(c)氨水处理20min碳酸盐前驱体的sem图，(e)氨水处理40min碳酸盐前驱体的sem图。

图3为本发明氨水处理不同时间所得的碳酸盐前驱体与未处理碳酸盐前驱体的edx能谱图：(a)未处理的碳酸盐前驱体的edx能谱图，(b)氨水处理10min的碳酸盐前驱体的edx能谱图。

图4是本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的sem图：(a)对比例所得层状富锂正极材料的sem图，(b)氨水处理5min所得层状富锂正极材料的sem图，(c)氨水处理10min所得层状富锂正极材料的sem图，(d)氨水处理20min所得层状富锂正极材料的sem图，(e)氨水处理40min所得层状富锂正极材料的sem图。

图5是本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的线性扫描edx能谱图：(a)为氨水处理10min后所得层状富锂正极材料的edx能谱图，(b)为对比例所得层状富锂正极材料的edx能谱图。

图6是本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的xrd图。

图7是本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的tem图：(a)对比例所得层状富锂正极材料的tem图，(b)氨水处理10min所得层状富锂正极材料的tem图，(c)图b中方框a区域的tem图。

图8为本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的首次充放电曲线。

图9为本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例所得层状富锂正极材料的电化学性能图：(a)循环寿命图，(b)中值电压循环图，(c)对比例所得的层状富锂正极材料不同循环次数充放电曲线图，(d)氨水处理10min所得的层状富锂正极材料不同循环次数充放电曲线图。

图10为本发明氨水处理碳酸盐前驱体不同时间所得层状富锂正极材料和对比例的所得层状富锂正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

对比例

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，在500℃下烧6h，得到氧化物前驱体。

(2)将上述步骤得到的氧化物前驱体与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀([li]为锂的摩尔数，[m]为mn、ni和co金属总的摩尔数)，然后置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到对比例中的层状富锂正极材料，标记为lmnc。

实施例1

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml3.0mol/l的氨水溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌10min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到氨水处理后的碳酸盐前驱体。为了比较，采用同样的方法，改变氨水处理的时间为5min，20min和40min，分别得到相应的处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将步骤(1)中得到的氨水处理5min、10min、20min、40min的碳酸盐前驱体分别在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物分别与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀([li]为锂的摩尔数，[m]为mn、ni和co总金属的摩尔数)，置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到表面改性的层状富锂正极材料。用氨水处理5min、10min、20min和40min所得到的相应的表面改性的层状富锂正极材料分别标记为lmnc5、lmnc10、lmnc20和lmnc40。

对未处理和氨水处理的碳酸盐前驱体进行sem测试，如图2(a)所示，未处理碳酸盐前驱体为球形颗粒，大小为2μm左右，表面较为光滑，如图2(b)、(c)所示，采用氨水处理5min和10min的前驱体，其颗粒形貌与未处理样品相类似，没有发生较大的改变。然而，如图2(d)、(e)所示，氨水处理20min和40min所得到前驱体颗粒，表面出现不同程度的侵蚀，并出现絮状物，同时球形颗粒遭到破损，说明氨水处理时间过长，氨水与碳酸盐前驱体表面发生较大程度的化学反应，破坏其表面形貌。此外，通过edx能谱测试，如图3(a)所示，未处理样品表面化学组成(摩尔比)为60.73％的mn，20.06％的ni和19.21％的co，其mn、ni、co三者的摩尔比与理论值吻合(3:1:1)，而通过氨水处理10min后的样品，如图3(b)所示，其表面的ni元素含量明显降低，约为14.62％(摩尔比)，同时mn和co的含量稍微增加，说明了氨水与ni的配位反应比与mn和co更为强烈，通过氨水适当处理后可改变表面的化学组成。

经过高温固相锂化反应得到的层状富锂正极材料的微观形貌如图4所示。如图4(a)、(b)、(c)所示，lmnc、lmnc5和lmnc10三种正极材料颗粒形貌较为相似，保持前驱体的球形形状，同时表面的一次粒子明显增大，说明结晶性良好。如图4(d)所示，lmcn20颗粒表面的一次粒子模糊化，如图4(e)所示，lmcn40颗粒则球形形貌完全破损。对lmnc和lmnc10两种材料进行表面线性扫描edx能谱测试，如图5(b)所示，可以看出，未经过氨水处理前驱体得到相应的lmnc层状富锂正极材料，mn、ni和co的含量与理论值吻合(mn:ni:co＝3:1:1)，而采用氨水对前驱体处理10min所得到的相应的lmnc10层状富锂正极材料，如图5(a)所示，其颗粒表面的ni含量明显低于co含量，即氨水处理后改变的碳酸盐前驱体颗粒表面mn、ni和co元素含量，经过高温锂化反应后，在所得到的层状富锂正极材料中保持相同的金属元素分布。

通过xrd分析，如图6所示，所有样品为典型的层状α-nafeo2结构，空间群为r3m，同时在20°-25°之间出现较明显的li2mno3超晶格衍射峰，其为层状富锂正极材料的特征峰，空间群为c2/m。然而，从放大图中看出，通过氨水处理前驱体得到相应的层状富锂正极材料中，发现尖晶石相(空间群为fd-3m)的xrd衍射峰，并且随着氨水处理时间越长，尖晶石相的衍射峰越明显。

如图7所示，通过tme测试得出，如图7(a)所示，未采用氨水处理前驱体的层状富锂正极材料lmnc，其晶体结构为纯的层状结构，而采用氨水处理前驱体10min后所得到的层状富锂正极材料lmnc10，如图7(b)所示，其颗粒表面存在一层明显的尖晶石相，并且尖晶石相与主体层状结构之间为为混合结构，见图7(c)，说明氨水处理前驱体改变其表面化学组成后，在锂化过程中自诱导表面尖晶石相的形成。

电化学测试表明，从图8的首次充放电曲线看出：氨水处理前驱体所得到的层状富锂正极材料的放电曲线中在～2.6v有一个明显的尖晶石相放电平台，而未处理样品无此平台。未用氨水处理所得的lmnc样品的首次放电容量为288.7mah/g，首次库伦效率为79.5％，而氨水处理10min所得的lmnc10样品具有最高的放电比容量，为300.0mah/g，首次库伦效率高达89.8％。从图9(a)看出，lmnc10具有最优的循环寿命，其循环100次容量保持率为85％，而对比例lmnc材料经过循环100次容量保持率只有65.3％。此外，lmnc10的中值电压随着循环进行衰退最为缓慢(图9(b))，图9(c)和(d)也进一步证明了，相对于纯层状结构lmnc，lmnc10中由于表面引入尖晶石相，减缓了放电平台电压衰退。从图10的倍率性能图中看出，lmnc10具有好的倍率性能，其在10c倍率下仍然有156.2mah/g，而lmnc在10c倍率下只有111.3mah/g。以上电化学性能测试说明，经过氨水对碳酸盐前驱体处理合适的时间后，再通过高温锂化过程自诱导形成特殊的表面可明显提高层状富锂正极材料的电化学性能。

实施例2

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的硫酸铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌20min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的硫酸铵溶液20min的碳酸盐前驱体在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，硫酸铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为293.0mah/g，首次充放电效率为88.2％；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为90.5％；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为146.3mah/g，显示比未用硫酸铵处理前驱体所得到层状富锂正极材料(对比例样品)更为优异的电化学性能。

实施例3

(1)称取通过共沉淀法合成得到的球形mn0.75ni0.25co3碳酸盐前驱体3.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的碳酸铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，机械搅拌30min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到氨水处理的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的碳酸铵溶液处理30min的碳酸盐前驱体在400℃下烧8h，得到氧化物前驱体。

(3)将上述步骤得到的氧化物前驱体与氢氧化锂以[li]:[m]＝1.55:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在700℃下煅烧24h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，碳酸铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为298.0mah/g(未处理样品为280.0mah/g)，首次充放电效率为90.3％(未处理样品为78.6％)；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为91.4％(未处理样品为78.5％)；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为158.6mah/g(未处理样品为102.3mah/g)，显示比未用碳酸铵处理前驱体所得到富锂正极材料更为优异的电化学性能。

实施例4

(1)称取通过共沉淀法合成得到的球形mn0.50ni0.25co0.25co3碳酸盐前驱体2.0g，置于100ml烧杯中，量取50ml2.0mol/l的碳酸氢铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，机械搅拌10min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内100℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的碳酸氢铵溶液处理30min的碳酸盐前驱体在600℃下烧4h，得到氧化物前驱体。

(3)将上述步骤得到的氧化物前驱体与硝酸锂以[li]:[m]＝1.1:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下煅烧8h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，碳酸氢铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为260.0mah/g(未处理样品为232.0mah/g)，首次充放电效率为88.0％(未处理样品为79.3％)；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为88.5％(未处理样品为75.2％)；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为140.6mah/g(未处理样品为86.2mah/g)，显示比未用碳酸氢铵处理前驱体所得到富锂正极材料更为优异的电化学性能。

实施例5

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的氯化铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌30min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的氯化铵溶液20min的碳酸盐前驱体在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，氯化铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为286.0mah/g，首次充放电效率为85.0％；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为89.2％；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为134.5mah/g，显示比未用氯化铵处理前驱体所得到层状富锂正极材料(对比例样品)更为优异的电化学性能。

实施例6

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的硝酸铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌20min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的硝酸铵溶液20min的碳酸盐前驱体在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，硝酸铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为288.4mah/g，首次充放电效率为86.0％；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为88.2％；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为141.3mah/g，显示比未用硝酸铵处理前驱体所得到层状富锂正极材料(对比例样品)更为优异的电化学性能。

实施例7

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的乙酸铵溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌30min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的乙酸铵溶液30min的碳酸盐前驱体在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在750℃下煅烧12h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，乙酸铵处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为289.4mah/g，首次充放电效率为85.5％；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为87.6％；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为143.6mah/g，显示比未用乙酸铵处理前驱体所得到层状富锂正极材料(对比例样品)更为优异的电化学性能。

实施例8

(1)称取通过水热法合成得到的球形mn0.6ni0.2co0.2co3碳酸盐前驱体2.0g，置于50ml烧杯中，量取30ml2.0mol/l的乙二胺溶液倒入装有碳酸盐前驱体的烧杯中，磁力搅拌40min，再用蒸馏水进行多次洗涤、过滤，最后置于鼓风干燥箱内80℃下干燥12h，得到处理后的碳酸盐前驱体。

(2)将未处理和步骤(1)中得到的经乙二胺溶液处理40min的碳酸盐前驱体在500℃下烧6h，得到氧化物。

(3)将上述步骤得到的氧化物与碳酸锂以[li]:[m]＝1.42:1的比例混合均匀，置于马弗炉中在750℃下煅烧16h，得到富锂正极材料。

电化学测试表明，乙二胺处理后所得到的富锂正极材料在0.1c、2.0-4.6v电压范围内首次放电比容量为290.4mah/g，首次充放电效率为86.7％；在0.5c下经过100次循环后容量保持率为87.2％；在10c大倍率下，其可逆容量仍然为139.0mah/g，显示比未用乙二胺处理前驱体所得到层状富锂正极材料(对比例样品)更为优异的电化学性能。