一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量较大并且消耗速度较快。而锂资源的储量是有限的，并且目前缺少有效的、经济的回收技术。相比之下，钠元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的应用前景。

传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等作为正极材料，但这些材料相应的钠化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低充放电电压、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。

倍率性能是指材料的容量变化随电流变化的性能，一般来说，随着电流的增加，容量呈现下降的趋势，若该下降趋势比较明显，可认为倍率性能不好，反之，则认为倍率性能较好。电极材料的倍率性能与材料电导率和颗粒尺寸相关，一般来说，材料电导率越高、颗粒尺寸越小，材料的倍率性能就越好。虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，合成温度低于200℃，因此制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导电率也低，颗粒尺寸一般也较大(微米或亚微米级)，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的倍率性能较差。

目前，多通过降低产物的颗粒尺寸来提高倍率性能，如公开号为cn107342418a的中国专利文献中公开了一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用，制备方法具体为：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液a；将二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液b，再加入沉淀剂得到m(oh)2悬浮液；将溶液a和m(oh)2悬浮液混合，再加入弱酸，经水热反应后得到亚铁氰基正极材料；通过该方法制备得到的亚铁氰基正极材料的尺寸为200～400nm。

虽然经上述技术方案制备得到的亚铁氰化物已达到纳米级，仍无法满足实际应用对产物高倍率性能的要求。但当亚铁氰化物的颗粒尺寸过小，又会导致密度过小，体积能量密度降低，且颗粒过小不利于电极涂布。

因此，如何制备颗粒尺寸更小的亚铁氰化物以获得高倍率性能，同时又不会导致体积能量密度的显著下降仍然是钠离子电池领域还未解决的一个技术难题。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，公开了一种普鲁士白复合材料，将其作为正极材料应用于包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池在内的碱金属或类碱金属离子电池，可以显著提高其倍率性能、同时保证高的体积能量密度及优异的循环性能。

具体技术方案如下：

一种普鲁士白复合材料，包括普鲁士白纳米颗粒和石墨烯，所述普鲁士白纳米颗粒的表面被石墨烯完全包覆，包覆有石墨烯的普鲁士白纳米颗粒相互粘结，组装成复合材料颗粒；

所述复合材料的颗粒尺寸为1～12μm，其中，普鲁士白纳米颗粒的尺寸为10～50nm。

以上所述的颗粒尺寸，对球形或类球形的普鲁士白颗粒而言是指其不包括石墨烯包覆层厚度的直径，对复合材料而言是指复合材料颗粒的最大径向尺寸。

所述复合材料中，普鲁士白为立方相，化学通式为其中0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，代表fe(cn)6空位。进一步优选，1.6≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤z≤3。

本发明通过将普鲁士白与导电率高的石墨烯复合，提高了普鲁士白的电导率，从而提高了材料的容量和倍率性能，同时，球磨过程将亚微米(200～600nm)的普鲁士白颗粒粉碎成纳米颗粒，也有利于倍率性能的提高。石墨烯中的含氧官能团如羧基、环氧基及羰基可与普鲁士白发生键合作用，可将纳米级的一次颗粒组装成微米级的二次颗粒，这种纳米/微米复合结构(微纳结构)在保持一次小颗粒高容量和高倍率性能的同时，可提高材料密度及体积比能量密度，并有利于复合材料的电极加工性能。另外，由于石墨烯将纳米普鲁士白颗粒完全包覆，降低普鲁士白和电解液接触，可减少mn和fe的溶解，同时含氧官能团的键合作用可固定纳米级的普鲁士白颗粒，防止其从电极剥落，从而实现复合材料长的循环寿命。

优选地，所述复合材料中，石墨烯与普鲁士白的重量比为1:5～1:15；过高的石墨烯含量将降低复合的重量比容量及密度，而对产物导电性影响不大，过低的石墨烯含量将不利于提高产物的导电性，从而降低倍率性能。进一步优选，石墨烯与普鲁士白的重量比为1:5～1:10。

本发明中，所述石墨烯选自还原的氧化石墨烯，可以是单层、双层或少层石墨烯，可通过市售获得。优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯，相比于双层或少层石墨烯，单层石墨烯具有更好的机械强度，可以均匀地、完全地包覆于普鲁士白颗粒表面不发生破裂，可以有效抑制颗粒直接与电解液的接触以提高循环稳定性；同时，相比于双层或少层石墨烯，钠离子更容易从单层石墨烯穿越，进入电解液，从而更有利于提高倍率性能。

本发明还公开了所述的普鲁士白复合材料的制备方法，包括：

1)将亚铁氰化钠与无机钠盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液a；将mn²⁺的可溶性盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液b；

所述无机钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种；

2)将所述溶液b逐滴加入所述溶液a中，经水热反应得到普鲁士白；

3)将所述普鲁士白与石墨烯混合，经干法球磨后得到普鲁士白复合材料。

本发明公开的普鲁士白复合材料的制备工艺，由于采用还原氧化石墨烯法制备的石墨烯含有羟基、羧基等含氧官能团，容易与水或其他极性溶剂发生相互作用，从而减弱石墨烯与普鲁士白之间的相互作用，不利于形成均匀的包覆层，往往发生石墨烯局部富集和团聚现象，而且通过试验测试发现，湿法球磨并不能减少普鲁士白的颗粒尺寸；另外，普鲁士白容易吸水，水分子进入普鲁士白晶格后会减少钠含量，而与有机分子作用会破坏普鲁士白的晶体结构。因此，本发明采用干法球磨制备复合材料。

步骤1)中：

优选地，所述溶液a中，亚铁氰化钠的浓度为0.03～0.3mol/l，无机钠盐中钠离子的浓度为2.4～24mol/l；

高的钠盐浓度有利于产物普鲁士白具有高的钠含量，从而提高产物的容量，但过高的钠盐浓度由于同离子效应，将减少原料亚铁氰化钠的溶解度，影响制备的效率，过高的钠盐浓度还会增加制备成本。进一步优选，亚铁氰化钠的浓度为0.03～0.15mol/l，无机钠盐中钠离子的浓度为2.4～12mol/l，无机钠盐中钠离子的浓度与亚铁氰化钠的浓度比为75～80。

优选地，所述mn²⁺的可溶性盐选自二氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种；所述溶液b中，mn²⁺的浓度为0.06～0.6mol/l；进一步优选为0.06～0.3mol/l。

本发明中所采用的各化合物，如果存在对应的水合物，均可由其对应的水合物替代。

步骤2)中：

优选地，所述溶液b的体积为所述溶液a的体积的0.75～1.5倍；

适量的mn²⁺过量(mn²⁺与亚铁氰化钠的理论摩尔比为1:1)有利于促进普鲁士白结晶的完整，但过量的mn²⁺过量将增加制备成本。

优选地，所述水热反应在常压下进行，温度为70～90℃，时间为6～10h。水热反应温度过低，普鲁士白材料结晶不完整，结晶水含量高、导电率低；另外，低的反应温度将降低原料的溶解度，从而降低制备效率；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。反应时间过短，普鲁士白材料结晶不完整、钠含量较低且结晶水含量较高；反应时间过长，对产物结晶影响不大，且会降低合成的效率增加制备成本。

优选地，水热反应后的产物还需经陈化处理及后处理；

陈化过程可进一步提高产物的结晶完整性，进一步优选，陈化温度和反应温度相同,陈化在常压开放体系下进行，陈化处理的时间为2～4h；

所述后处理，包括冷却、洗涤或干燥处理。其中真空干燥温度100～120℃，干燥时间12～36小时，在此干燥条件下可以有效除去吸附水、沸石水和结晶水，因此，产物具有较低的水含量，从而具有较高的容量，但过高的干燥温度将导致普鲁士白晶体结构的破坏，从而降低容量。

步骤3)中，所述普鲁士白与石墨烯的用量根据所述普鲁士白复合材料的组成称取。

优选地，所述干法球磨选自干法震荡球磨，频率为10～30hz，时间为1～5小时。采用干法震荡球磨有利于石墨烯和普鲁士白的键合作用，得到微米级复合材料，合理的球磨频率和时间有利于得到均匀的复合材料，而不破坏普鲁士白的晶体结构。进一步优选，所述干法震荡球磨的频率为200hz，时间为3小时。

本发明制备的具有特殊形貌的普鲁士白复合材料，可以作为正极材料应用在碱金属或类碱金属离子电池中。所述碱金属或类碱金属离子电池包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过将普鲁士白与石墨烯复合，再结合特殊的制备工艺，获得了一种具有全新形貌的普鲁士白复合材料，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有极其优异的倍率性能、高的容量以及优异的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的普鲁士白纳米颗粒的x射线衍射图谱(xrd)；

图2为实施例1制备的普鲁士白纳米颗粒的扫描电镜照片(sem)；

图3为实施例1制备的普鲁士白复合材料的xrd图谱；

图4为实施例1制备的普鲁士白复合材料的sem照片；

图5为实施例1制备的普鲁士白复合材料的透射电镜照片(tem)；

图6为实施例1制备的普鲁士白复合材料的傅里叶变化红外光谱(ftir)；

图7为以实施例1制备的普鲁士白复合材料组装得到的钠离子电池的倍率性能；

图8为以实施例1制备的普鲁士白复合材料组装得到的钠离子电池的循环性能；

图9为以对比例1制备的普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的倍率性能；

图10为以对比例1制备的普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的循环性能；

图11为对比例2制备的普鲁士白复合材料的xrd图谱；

图12为对比例2制备的普鲁士白复合材料的sem照片；

图13为以对比例2制备的普鲁士白复合材料组装得到的钠离子电池的循环性能图；

图14为以对比例3制备的普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液a，溶液a中亚铁氰根离子浓度为0.03mol/l，氯化钠的浓度为2.4mol/l；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.06mol/l的溶液b，溶液b的体积与溶液a相同；然后在不断搅拌下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，并经85℃水热反应10h，再陈化3小时，陈化温度和反应温度相同，陈化在常压开放体系下进行，再经冷却、洗涤、干燥后得到普鲁士白材料。将重量比为7:1的普鲁士白和商业的单层石墨烯混合，经震荡球磨得到普鲁士白复合材料，球磨频率为20hz，时间为3小时。

图1和图2分别为本实施例所得普鲁士白纳米颗粒的xrd图谱和sem照片，从图可知，所得产物为菱方相的亚铁锰氰化钠，颗粒为无规则形，颗粒尺寸为200～600nm，化学式为

图3为本实施例制备的普鲁士白复合材料的xrd射谱，该物质可归结为亚铁锰氰化钠，具有立方相结构，即球磨过程普鲁士白发生了相变，由菱方相转变为立方相，石墨烯因含量低，没有在图中显示。

图4、5分别为本实施制备的普鲁士白复合材料的sem照片和tem照片，从图可知，普鲁士白纳米颗粒的表面被单层石墨烯完全、均匀包覆，并和石墨烯紧密接触，包覆有石墨烯的普鲁士白颗粒相互粘结，组装成复合材料颗粒，复合材料的颗粒尺寸为1～10μm，其中，普鲁士白的颗粒尺寸为10～30nm。

图6为本实施制备的普鲁士白复合材料的红外光谱，从光谱可知，石墨烯和普鲁士白之间存在相互作用。

以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec+dec的体积比为1:20)在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试(电压范围2～4v，1c对应于150mah/g)。正极中普鲁士白和粘结剂聚偏氟乙烯的含量分别为70％和10％，导电剂科琴黑和石墨烯的总重量为20％。

倍率性能曲线如图7所示，从图可知，电流10c时，容量仍有115mah/g，图8的循环寿命显示，1c下经过300次循环，容量仍保持在118mah/g。

对比例1

普鲁士白的制备工艺与实施例1相同，但未通过球磨步骤引入石墨烯制备普鲁士白复合材料。

本对比例中直接以普鲁士白作为正极材料组装电池，正极中普鲁士白、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂科琴黑的含量分别为70％、10％和20％(所有对比例和实施例均保持碳(石墨烯+科琴黑)总量为20％，下同)。电化学测试结果表明，10c时容量低于100mah/g(见图9)，1c下经过300次循环，容量低于93mah/g(见图10)，表现出差的倍率性能和循环稳定性。

对比例2

普鲁士白复合材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，通过湿法球磨(以酒精为球磨介质)引入石墨烯，其他反应条件相同。

图11和图12分别为本对比例制备的普鲁士白复合材料的xrd图谱和sem照片，从图可知，所得产物为菱方相的亚铁锰氰化钠，颗粒为无规则形，颗粒尺寸仍为200～600nm，可以看出，湿法球磨没能将普鲁士白尺寸变小，石墨烯没有包覆于普鲁士白表面，并且石墨烯存在局部团聚现象。

组装电池时，正极中普鲁士白和粘结剂聚偏氟乙烯的含量分别为70％和10％，导电剂科琴黑和石墨烯的总重量为20％。电化学测试结果表明，1c下经过300次循环，容量仅为84mah/g(见图13)，表现出差的倍率性能和循环稳定性。

对比例3

普鲁士白的制备工艺与实施例1相同，石墨烯仅作为导电剂在电化学测试时加入。此时，在电极浆料搅拌时，石墨烯不能均匀、完全地对普鲁士白进行包覆，也不能降低普鲁士白颗粒的尺寸。组装电池时，正极中普鲁士白和粘结剂聚偏氟乙烯的含量分别为70％和10％，导电剂科琴黑和石墨烯的总重量为20％。电化学测试结果表明，1c下经过300次循环，容量仅为67mah/g(见图14)，表现出差的倍率性能和循环稳定性。

对比例4

普鲁士白复合材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，合成普鲁士白时没有加入氯化钠，其他反应条件相同，所得产物颗粒为无规则形，颗粒尺寸为200～400nm。由于缺少同离子效应，产物中钠含量不高，0.1c时容量低于120mah/g。

对比例5

以公开号为cn107342418a的中国专利文献实施例1中制备的普鲁士白作为原料，将重量比为7:1的普鲁士白和商业的单层石墨烯混合，经震荡球磨得到普鲁士白复合材料，球磨频率为20hz，时间为3小时，复合材料中石墨烯对普鲁士白颗粒的包覆不均匀、不完全，复合材料中，普鲁士纳米颗粒的尺寸为50～100nm，10c时容量低于100mah/g。

实施例2

将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液a，溶液a中亚铁氰根离子浓度为0.05mol/l，氯化钠的浓度为4mol/l；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.1mol/l的溶液b，溶液b的体积与溶液a相同；然后在不断搅拌下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，并经80℃水热反应10h，再陈化3小时，陈化温度和反应温度相同，陈化在常压开放体系下进行，再经冷却、洗涤、干燥后得到普鲁士白材料。将重量比为5:1的普鲁士白和商业的单层石墨烯混合，经震荡球磨得到普鲁士白复合材料，球磨频率为20hz，时间为3小时。

复合材料经xrd、sem、tem、ftir表征，证实产物为亚铁锰氰化钠，化学式为普鲁士白纳米颗粒被石墨烯完全、均匀包覆，并组装成颗粒尺寸为3～12μm的二次颗粒，复合材料中普鲁士白的颗粒为30～50nm，和单层石墨烯紧密接触，石墨烯和普鲁士白之间存在相互作用。所得产物经电化学测试(测试方式同实施例1)，电流10c时，容量为113mah/g，1c下经过300次循环，容量为115mah/g。

实施例3

将亚铁氰化钠和硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液a，溶液a中亚铁氰根离子浓度为0.15mol/l，硫酸钠的浓度为6mol/l；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.3mol/l的溶液b，溶液b的体积与溶液a相同；然后在不断搅拌下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，并经90℃水热反应6h，再陈化3小时，陈化温度和反应温度相同，陈化在常压开放体系下进行，再经冷却、洗涤、干燥后得到普鲁士白材料。将重量比为10:1的普鲁士白和商业的单层石墨烯混合，经震荡球磨得到普鲁士白复合材料，球磨频率为20hz，时间为3小时。

复合材料经xrd、sem、tem、ftir表征，证实产物为亚铁锰氰化钠普鲁士白的颗粒被石墨烯完全、均匀包覆，并组装成颗粒尺寸为1～6μm的二次颗粒复合材料中普鲁士白的颗粒为40～60nm，和单层石墨烯紧密接触，石墨烯和普鲁士白之间存在相互作用。所得产物经电化学测试(测试方式同实施例1)，电流10c时，容量为108mah/g，1c下经过300次循环，容量为110mah/g。

实施例4

将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液a，溶液a中亚铁氰根离子浓度为0.05mol/l，氯化钠的浓度为4mol/l；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.10mol/l的溶液b，溶液b的体积与溶液a相同；然后在不断搅拌下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，并经85℃水热反应10h，再陈化3小时，陈化温度和反应温度相同，陈化在常压开放体系下进行，再经冷却、洗涤、干燥后得到普鲁士白材料。将重量比为7:1的普鲁士白和商业的单层石墨烯混合，经震荡球磨得到普鲁士蓝复合材料，球磨频率为20hz，时间为3小时。

复合材料经xrd、sem、tem、ftir表征，证实产物为亚铁锰氰化钠普鲁士白的颗粒被石墨烯完全、均匀包覆，并组装成颗粒尺寸为2～10μm的二次颗粒复合材料中普鲁士白的颗粒为20～40nm，和单层石墨烯紧密接触，石墨烯和普鲁士白之间存在相互作用。所得产物经电化学测试(测试方式同实施例1)，电流10c时，容量为110mah/g，1c下经过300次循环，容量为112mah/g。