本发明涉及一种lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
1997年padhi等人首次将正交橄榄石结构的lifepo4用作锂离子电池正极材料，lifepo4因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点，成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。近年来，对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。然而，由于lifepo4的电子导电率和锂离子扩散速率都很较低，使得其高倍率下的电化学性能很差。因此，如何提高的导电率和离子扩散率成为研究的热点，而对其进行改性是一种较为普遍的方法，当前，对lifepo4改性的主要方式包括：1)表面包覆电子导体，如碳、金属、导电高分子等；2)表面包覆快离子导体；3)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子；4)离子体相掺杂改性。同时，锂离子电池的循环寿命也是本领域中的研究热点。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明要提供一种lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料具有较高的导电率和离子扩散率，并且具有较高的循环寿命，使得放电比容量和容量保持率都有所提高。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1)按照lifepo4中摩尔比称取锂源、铁源和磷源溶解在去离子水中，然后加入有机络合剂，搅拌1-2h，得到混合溶液，然后加入氧化锌纳米粉，继续搅拌0.5-1h，得到混合物；2)将上述混合物在60-100℃下加热搅拌并超声波处理5-8h，去除去离子水，得到凝胶产物，将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥，之后取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉体；3)将上述粉体在惰性气氛中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到含碳和氧化锌的lifepo4材料，形态为多个lifepo4一次颗粒构成的二次颗粒，其中碳和氧化锌至少部分嵌入lifeo4二次颗粒中由一次颗粒形成的间隙中；4)将锂源、铝源按照摩尔比1：1溶于去离子水中，然后加入上述含碳和氧化锌的lifepo4材料，搅拌均匀，随后干燥，形成凝胶体，然后将凝胶体在温度80-100℃的真空干燥箱里真空干燥15-20h，取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉末；5)将上述粉末在惰性气氛中进行热处理，然后冷却至室温，得到lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合材料，即复合正极材料。步骤1中，有机络合剂与锂源、铁源和磷源的金属离子总量的摩尔比为1:(1-2)，其中有机络合剂为柠檬酸。步骤1中，氧化锌与锂源、铁源和磷源的金属离子总量的摩尔比为(0.1-0.3):1。步骤3中的热处理为分段热处理，首先以1-3℃/min的速率升到400-550℃烧结8-10h，然后再在惰性气氛中以5-6℃/min的速率升到650-800℃烧结18-22h。步骤4中，含碳和氧化锌的lifepo4材料与锂源、铝源总质量的质量比为1:(0.1-0.2)。步骤5中的热处理为分段热处理，首先以1-3℃/min升到550℃烧结12h，然后再在惰性气氛中以4-5℃/min升到700-800℃保温15-20h。步骤1中，锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；铁源选自草酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁和羟基氧化铁中的一种或几种；磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠和磷酸钠中的一种或几种。步骤4中，锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。本发明还提供了一种lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合正极材料，其由上述的制备方法制得，该复合正极材料由多个lifepo4一次颗粒构成二次颗粒，其中碳和氧化锌至少部分嵌入lifeo4二次颗粒中由一次颗粒形成的间隙中，并且在最外表面至少部分包覆有lialo2。本发明的优点在于：通过在磷酸铁锂颗粒中嵌入碳和氧化锌，可以提高导电性并可以改善其循环特性，用lialo2对含碳和氧化锌的lifepo4材料进行包覆改性，能够增加锂离子扩散率和导电性，进而能够提高磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能，使得制得电池的放电比容量和容量保持率都有所提高。并且本发明的制备方法简单、成本低、便于大规模生产。具体实施方式通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。实施例1按照lifepo4中摩尔比称取碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢铵溶解在去离子水中，然后加入柠檬酸，柠檬酸与上述碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢铵的金属离子总量的摩尔比为1:1，搅拌1h，得到混合溶液，然后加入氧化锌纳米粉，氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.1:1，继续搅拌1h，得到混合物；将上述混合物在60℃下加热搅拌并超声波处理7h，去除去离子水，得到凝胶产物，将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥，之后取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉体；将上述粉体在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以1℃/min的速率升到400℃烧结10h，然后再在惰性气氛中以6℃/min的速率升到650℃烧结20h，自然冷却至室温，得到含碳和氧化锌的lifepo4材料；将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1：1溶于去离子水中，然后加入上述含碳和氧化锌的lifepo4材料，含碳和氧化锌的lifepo4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.1，搅拌均匀，随后干燥，形成凝胶体，然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥15h，取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉末；将上述粉末在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以2℃/min升到550℃烧结12h，然后再在惰性气氛中以5℃/min升到700℃保温15h，冷却至室温，得到lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合材料，即复合正极材料。实施例2按照lifepo4中摩尔比称取磷酸二氢锂、硫酸铁和磷酸钠溶解在去离子水中，然后加入柠檬酸，柠檬酸与上述磷酸二氢锂、硫酸铁和磷酸钠的金属离子总量的摩尔比为1:2，搅拌2h，得到混合溶液，然后加入氧化锌纳米粉，氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.2:1，继续搅拌1h，得到混合物；将上述混合物在80℃下加热搅拌并超声波处理8h，去除去离子水，得到凝胶产物，将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥，之后取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉体；将上述粉体在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以3℃/min的速率升到550℃烧结8h，然后再在惰性气氛中以5℃/min的速率升到800℃烧结22h，自然冷却至室温，得到含碳和氧化锌的lifepo4材料；将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1：1溶于去离子水中，然后加入上述含碳和氧化锌的lifepo4材料，含碳和氧化锌的lifepo4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.2，搅拌均匀，随后干燥，形成凝胶体，然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h，取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉末；将上述粉末在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以1℃/min升到550℃烧结12h，然后再在惰性气氛中以5℃/min升到800℃保温20h，冷却至室温，得到lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合材料，即复合正极材料。实施例3按照lifepo4中摩尔比称取醋酸锂、硫酸铁和磷酸钠溶解在去离子水中，然后加入柠檬酸，柠檬酸与上述醋酸锂、硫酸铁和磷酸钠的金属离子总量的摩尔比为1:1.5，搅拌1.5h，得到混合溶液，然后加入氧化锌纳米粉，氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.2:1，继续搅拌1h，得到混合物；将上述混合物在80℃下加热搅拌并超声波处理8h，去除去离子水，得到凝胶产物，将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥，之后取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉体；将上述粉体在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以3℃/min的速率升到550℃烧结8h，然后再在惰性气氛中以5℃/min的速率升到800℃烧结22h，自然冷却至室温，得到含碳和氧化锌的lifepo4材料；将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1：1溶于去离子水中，然后加入上述含碳和氧化锌的lifepo4材料，含碳和氧化锌的lifepo4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.2，搅拌均匀，随后干燥，形成凝胶体，然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h，取出干燥物进行球磨破碎，冷却至室温，得到粉末；将上述粉末在惰性气氛中进行热处理，为分段热处理，首先以2℃/min升到550℃烧结12h，然后再在惰性气氛中以5℃/min升到750℃保温20h，冷却至室温，得到lialo2表面修饰的含碳和氧化锌的lifepo4复合材料，即复合正极材料。对比例1按照实施例1的方法，不同之处在于步骤1中不添加氧化锌纳米粉。对比例2按照实施例1的方法，不同之处在于不进行包覆lialo2的步骤，即以含碳和氧化锌的lifepo4材料作为正极材料。将上述实施例1-3和对比例1-2的正极材料制备测试电池，测试电化学性能，如下表所示：表1放电比容量(0.2c)mah/g50次容量保持率(％)实施例1154.298.8实施例2155.399.1实施例3153.198.6对比例1146.893.3对比例2142.591.2由此可见，由于本发明通过在磷酸铁锂颗粒中嵌入碳和氧化锌，并用lialo2对含碳和氧化锌的lifepo4材料进行包覆改性，能够增加锂离子扩散率和导电性，进而能够提高磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能，使得放电比容量和容量保持率都相比对比例有显著提高。当前第1页12