本发明涉及一种cu基热电复合材料的制备方法，具体涉及一种cuinse2/cuinte2热电复合材料的制备方法，属于热电材料制备技术领域。
背景技术：
热电材料是一种能够实现电能与热能相互转换的功能材料，由热电材料制作的热电器件具有体积小、无污染、无噪声、无传动部件、可靠性高等优点，在余热回收、空间电源、电子制冷等领域具有广泛的应用前景。热电材料的转换效率由热电优值zt=σs2t/κ来决定，其中σ为电导率、s为塞贝克系数、κ为热导率、t表示绝对温度。目前世界范围内广泛研究的热电材料体系主要有：bi2te3、方钴矿、pbte、clathrate化合物、氧化物以及cu基类金刚石结构热电材料。研究者采用各种方法对上述热电材料进行优化从而提高其热电优值zt，主要方法有掺杂、填充、（纳米）复合等。目前，cu基类金刚石结构体系（cu2snse3、cuinte2、cu2znsnse4等）的热电材料由于其特殊的晶体结构和热电性能引起了研究者们的广泛关注。其中cuinte2热电材料主要是通过在in位、te掺杂的方式来改善其热电优值（sciadvmater,7,2015，2672-2678；jinorgmater,32,2017，1171-1176；chinesephysb,26,2017,097201），也有少量通过外加第二相的方式来制备cuinte2的复合材料（actamater,125,2017，542-549）。以上方法存在掺杂不均匀或第二相偏聚等缺点，会导致热电优值zt下降，热电材料的热电性能出现偏差。因此，研究一种能均匀掺杂、不出现偏聚的第二相掺杂方法对于提高cu基类金刚石结构体系的热电性能具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术中cuinte2热电材料外加第二相容易偏聚、分布不均匀的不足，本发明提供了一种cuinse2/cuinte2热电复合材料的制备方法，该方法操作简单，可控性强，第二相cuinse2分布均匀、不会出现偏聚，所得cuinse2/cuinte2热电复合材料热电性能优异。
本发明以cuinte2为基体，以cuinse2为第二相，采用渗硒和急速热压烧结相结合的工艺制备出高性能的cuinse2/cuinte2热电复合材料。本发明制备工艺简单、重复性好，且具有可控性强、操作方便等优点，可大批量生产，制备的cuinse2/cuinte2热电复合材料具有优良的热电性能。本发明具体技术方案如下：
一种cuinse2/cuinte2热电复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）以铜粉、铟粉、碲粉为原料，采用熔融-退火法制得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体；
（2）将te缺位的cuinte2-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理，形成cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体；
（3）渗硒处理后，将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体进行急速热压烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体。
进一步的，步骤（1）中，熔融-退火法为本领域常规方法，其操作步骤一般为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温进行熔融，然后将熔融后的金属液在一定温度下进行退火，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。熔融退火的工艺参数可以采用现有技术中公开的方案，对本发明发明目的的实现没有实质性影响，只要能得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体即可。
进一步的，步骤（1）中，所得cuinte2-x热电材料粉体中的x为缺失的te的摩尔量，0<x≤0.4，优选0.1<x≤0.4。根据te的缺失量，在制备cuinte2-x热电材料粉体时，原料铜粉、铟粉、碲粉的摩尔比为1:1：2-x。
进一步的，所得cuinte2-x热电材料粉体通过步骤（2）的渗硒处理实现第二相cuinse2的加入。渗硒处理是cuinse2相能够均匀分布、不发生偏聚的关键，也对最终复合材料的热电性能有巨大影响。te缺位的cuinte2-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理，可以将te缺位的cuinte2-x热电材料粉体置于硒蒸汽的密闭环境中，也可以置于硒蒸汽的惰性气体环境中。渗硒处理时，为了保证第二相cuinse2的均匀、精确加入，防止其他相的形成，硒蒸汽的蒸气压需控制在0.7×105pa-1.2×105pa。硒蒸汽压过低，不会形成cuinse2第二相，硒蒸汽压过高，除了cuinse2第二相还会有单质硒析出，影响热电性能。
优选的，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种渗硒的方法，即：将硒块放入石英管底部，将te缺位的cuinte2-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中，然后将该石墨坩埚放入硒块之上；将装有硒块和石墨坩埚的石英管进行真空熔封，然后垂直放于高温电阻炉中进行渗硒处理，形成cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体。在石英管中，硒块受热变为蒸汽，可以充分扩散，与热点材料粉体均匀接触，实现均匀分布。其中，石英管真空熔封后，室温下石英管中的真空度要达到2-8pa。将石英管加热至350-450℃进行渗硒处理，渗硒时石英管中硒蒸汽压为0.7×105pa-1.2×105pa。经过大量实验，在此渗硒温度和蒸气压下，一般渗硒时间为12-48小时。当然，也可以采用其他渗硒处理技术进行处理，只要保证第二相的均匀、准确加入以及保证最终复合材料的热电性能即可。
进一步的，将te缺位的cuinte2-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中时，尽量将热电材料粉体平铺在石墨坩埚底部，厚度不要太厚，以便硒元素充分扩散，渗透均匀。
进一步的，步骤（2）渗硒处理所得的cuinse2/cuinte2热电复合材料中，成功的在cuinte2中加入了cuinse2第二相，也可以说cuinse2代替了部分cuinte2。其中，cuinse2的掺加量为x/2，其中0<x≤0.4，优选0.1<x≤0.4。因此掺加量大于0%小于等于20mol%，优选为5-20mol%。
进一步的，步骤（1）和（2）制备的te缺位的cuinte2-x热电材料粉体和cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体的粒度为100-200μm。
进一步的，步骤（3）中，急速热压烧结的条件是：真空度1-10pa，烧结压力60-75mpa，升温速率90-110℃/min，烧结温度400-450℃，烧结时间15-20min。本发明采用急速热压烧结，升温快，烧结时间短，所得产物热点性能佳。
本发明利用渗硒和急速热压烧结相结合的工艺制备出块体的cuinse2/cuinte2热电复合材料，通过渗硒处理，cuinse2可以均匀的加入cuinte2热电复合材料中，避免了传统方法制备时第二相分布不均匀、容易偏聚等缺点，同时可以通过控制渗硒的工艺参数来实现第二相cuinse2的精确控制，具有制备工艺简单、重复性好、可控性强、操作方便等优点，产业化前景良好，制备出的cuinse2/cuinte2热电复合材料热电优值zt高，具有优良的热电性能，可大批量生产，适用于大规模生产。
附图说明
图1渗硒前后石墨坩埚中的粉体的xrd图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，cuinse2/cuinte2热电复合材料的制备步骤如下：
（1）以铜粉、铟粉、碲粉为原料，采用熔融-退火法制得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体；
（2）将硒块放入石英管底部，将te缺位的cuinte2-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中，然后将该石墨坩埚放入硒块之上；
（3）将装有硒块和石墨坩埚的石英管进行真空熔封，然后垂直放于高温电阻炉中，升温至350-450℃进行渗硒处理，形成cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体；
（4）渗硒处理后，将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体进行急速热压烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体。
进一步的，渗硒时，石英管中硒蒸汽压为0.7×105pa-1.2×105pa。渗硒时间为12-48小时。
进一步的，急速热压烧结的工艺条件为：真空度1-10pa，烧结压力60-75mpa，升温速率90-110℃/min，烧结温度400-450℃，烧结时间15-20min。
实施例1
以高纯度（99.99%）的铜粉（cu）、铟粉（in）和碲粉（te）为原料，按照化学计量比1:1:1.9进行配料，采用熔融-退火工艺制备出te缺位的cuinte2-x热电材料粉体，x=0.1。熔融退火的工艺为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温至900℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在650℃退火48小时，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。
将所得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体放入研钵中研磨至200μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为8pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至450oc进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.2×105pa，保温处理12h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为200μm，得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，该粉体中仅含有cuinse2和cuinte2，无其他相。
将cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，烧结的工艺参数为：真空度10pa，烧结压力75mpa，升温速率110oc/min，烧结温度450oc，烧结保温时间20min。
图1为渗硒前后石墨坩埚中的粉体的xrd图，从图中可以看出，在渗硒处理前仅含有cuinte2相，在渗硒处理后同时含有cuinte2相和cuinse2相，无其他杂相。
将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例2
以高纯度（99.99%）的钴粉（cu）、铟粉（in）和碲粉（te）为原料，按照化学计量比1:1:1.8进行配料，采用熔融-退火工艺制备出te缺位的cuinte2-x热电材料粉体，x=0.2。熔融退火的工艺为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温至900℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在650℃退火48小时，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。
将所得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体放入研钵中研磨至100μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为2pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至350oc进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为0.7×105pa，保温处理48h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为100μm，得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，该粉体中仅含有cuinse2和cuinte2，无其他相。
将cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，烧结的工艺参数为：真空度1pa，烧结压力60mpa，升温速率90oc/min，烧结温度400oc，烧结保温时间15min。
将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例3
以高纯度（99.99%）的钴粉（cu）、铟粉（in）和碲粉（te）为原料，按照化学计量比1:1:1.6进行配料，采用熔融-退火工艺制备出te缺位的cuinte2-x热电材料粉体，x=0.4。熔融退火的工艺为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温至900℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在650℃退火48小时，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。
将所得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体放入研钵中研磨至150μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为5pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至400oc进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.0×105pa，保温处理24h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为150μm，得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，该粉体中仅含有cuinse2和cuinte2，无其他相。
将cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，烧结的工艺参数为：真空度6pa，烧结压力70mpa，升温速率100oc/min，烧结温度430oc，烧结保温时间18min。
将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例4
以高纯度（99.99%）的铜粉（cu）、铟粉（in）和碲粉（te）为原料，按照化学计量比1:1:1.9进行配料，采用熔融-退火工艺制备出te缺位的cuinte2-x热电材料粉体，x=0.1。熔融退火的工艺为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温至900℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在650℃退火48小时，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。
将所得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体放入研钵中研磨至200μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为8pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至350oc进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.1×105pa，保温处理18h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为200μm，得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，该粉体中仅含有cuinse2和cuinte2，无其他相。
将cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，烧结的工艺参数为：真空度10pa，烧结压力75mpa，升温速率110oc/min，烧结温度450oc，烧结保温时间20min。
将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例5
以高纯度（99.99%）的铜粉（cu）、铟粉（in）和碲粉（te）为原料，按照化学计量比1:1:1.9进行配料，采用熔融-退火工艺制备出te缺位的cuinte2-x热电材料粉体，x=0.1。熔融退火的工艺为：将铜粉、铟粉、碲粉混合，升温至900℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在650℃退火48小时，退火后的产品进行研磨，得到te缺位的cuinte2-x热电材料粉体。
将所得te缺位的cuinte2-x热电材料粉体放入研钵中研磨至200μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为8pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至450oc进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.2×105pa，保温处理12h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为200μm，得cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，该粉体中仅含有cuinse2和cuinte2，无其他相。
将cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，烧结的工艺参数为：真空度1pa，烧结压力60mpa，升温速率110oc/min，烧结温度450oc，烧结保温时间15min。
将所得cuinse2/cuinte2热电复合材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
对比例1
以高纯（99.99%）铜粉（cu）、铟粉（in）、碲粉（te）和硒粉（se）为原料，分别按照cuinse2的掺加量5mol%、10mol%、20mol%进行配料，将装有原料的石墨坩埚放入石英管中抽真空至10-2pa后进行熔封，然后将石英管放入管式炉中，缓慢升温至900℃熔融保温24小时，然后降温至650℃退火48小时，所得5mol%cuinse2/cuinte2、10mol%cuinse2/cuinte2和20mol%cuinse2/cuinte2在研钵中粉碎，得粉体材料。将所得粉体材料分别采用放电等离子烧结法压制成块，得到致密的块体材料。放电等离子烧结温度为450℃，烧结压力和烧结时间分别为60mpa和15分钟。
对比例2
按照实施例1的方法制备cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，不同的是：渗硒过程中的硒蒸气压为0.5×105pa，其余条件相同。最终制备的热电材料块体中未发现硒，仍然为te缺位的cuinte2-x热电材料，没有实现cuinse2第二相的掺杂。
对比例3
按照实施例1的方法制备cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，不同的是：渗硒过程中的温度为500℃，其余条件相同。最终制备的热电材料块体中除了cuinse2第二相外还有单质硒存在。
对比例4
按照实施例1的方法制备cuinse2/cuinte2热电复合材料块体，不同的是：渗硒时间为6小时，其余条件相同。最终制备的热电材料块体中未发现硒，仍然为te缺位的cuinte2-x热电材料，没有实现cuinse2第二相的掺杂。
对比例5
按照实施例1的方法制备cuinse2/cuinte2热电复合材料粉体，不同的是：采用常规热压烧结工艺制备块体材料，热压烧结的工艺参数为：真空度10pa，烧结压力75mpa，升温速率20oc/min，烧结温度450℃，烧结保温时间4h。所得块体材料通过能谱eds分析，cuinse2的掺加量远低于5mol%，这主要是因为常规热压烧结时间较长的原因。
对上述实施例和对比例所得热电复合材料进行热电性能测试，其中电导率和塞贝克系数通过zem-3测试设备测量得到，热导率通过测量热电材料的热扩散系数，然后根据公式κ=dλcp计算得到，其中κ为热导率，λ为热扩散系数，d为密度，cp为比热容。各材料的热电性能结果如下表1所示。从表1可以看出，本发明所得热电复合材料性能明显优于对比例的产品。此外，通过实施例1和对比例2-5的对比可以看出，本发明渗硒处理的工艺参数和急速热压烧结工艺参数对产品热电性能有巨大影响。