一种负极材料、负极及负极的制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种负极材料、负极及负极的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，其由于具有高能量、长寿命、低成本、适应性强以及环保等优点而被广泛应用于储能电源系统、电动工具、便携式电器、军事装备、航天航空等领域。

锂离子电池负极作为锂离子电池的重要组成部分，其结构和性能直接影响到锂离子电池的容量和循环性能。目前，现有锂离子电池普遍采用石墨类材料作为负极，但是，由于石墨类材料的理论比容量仅为372mah/g，难以满足高比能锂离子电池的开发需求，因此急需开发一种新的高比容量的锂离子电池负极材料。

二氧化锡(sno2)的理论比容量高达1494mah/g，并且来源广泛、成本低、安全性好，因此，采用二氧化锡作为锂离子电池负极材料具有明显的优势。但是，由于二氧化锡在循环过程中会伴随有巨大的体积膨胀(其体积膨胀大于>300％)，因此容易导致电极粉化脱落，从而导致锂离子电池的实际容量较低且循环稳定性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负极材料、负极及负极的制备方法，以解决现有锂离子电池的比容量低且循环稳定性差的技术问题，从而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种负极材料，包括氮掺杂碳包覆层、多孔碳以及二氧化锡，所述二氧化锡附着于所述多孔碳上，所述氮掺杂碳包覆层包裹所述二氧化锡和所述多孔碳。

作为优选方案，所述氮掺杂碳包覆层的厚度为1～5nm。

作为优选方案，所述二氧化锡的粒径为2～6nm。

作为优选方案，所述氮掺杂碳包覆层由聚丙烯腈碳化形成。

为了解决相同的技术问题，本发明还提供一种负极，包括铜箔以及上述的负极材料，所述负极材料附于所述铜箔上。

本发明提供的负极材料在用作锂离子电池负极时，多孔碳基体能够为二氧化锡纳米颗粒提供三维支撑载体，从而缓解了二氧化锡在充放电过程中伴随的体积膨胀，进而提升了锂离子电池的循环稳定性；同时，负极材料的表面具有氮掺杂碳包覆层，抑制了二氧化锡与电解液间的副反应，并提高了电极整体导电性，从而提高了锂离子电池的比容量。

为了解决相同的技术问题，本发明还提供一种负极的制备方法，包括步骤：

将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体；

将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在铜箔上，得到极片；

将所述极片进行干燥处理；

在惰性气体气氛中，将干燥处理后的所述极片以预设的碳化热处理条件进行碳化热处理，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备。

作为优选方案，所述将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体，包括步骤：

将多孔碳粉体分散在有机溶剂和水的混合溶液中，得到多孔碳粉体的分散液；

将所述多孔碳粉体的分散液与浓盐酸进行搅拌混合；

将搅拌混合后的所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸与含锡氯盐以预设的反应条件进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳溶液；

将所述二氧化锡/多孔碳溶液进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体。

作为优选方案，所述有机溶剂和水的体积比为1:3～3:1。

作为优选方案，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇中的任一种。

作为优选方案，所述多孔碳和所述含锡氯盐的质量比为1:10～1:20。

作为优选方案，所述含锡氯盐为一水合二氯化锡。

作为优选方案，所述预设的反应条件具体包括：反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。

作为优选方案，所述将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料，具体为：

将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体和聚丙烯腈粉体与二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌混合，得到所述浆料。

作为优选方案，所述二氧化锡/多孔碳复合粉体和所述聚丙烯腈的质量比为4:1～9:1。

作为优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气。

作为优选方案，所述预设的碳化热处理条件具体包括：升温速率为2～10℃/min，热处理温度为200～500℃，保温时间为0.5～1h。

本发明提供一种负极的制备方法，通过将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，使得含锡氯盐在多孔碳基体上原位生成分布均匀的二氧化锡纳米颗粒，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体，从而实现了二氧化锡和多孔碳的有机结合，生成的纳米级二氧化锡有利于发挥电化学活性，且多孔碳具有独特的多级孔结构，为二氧化锡在循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，从而改善了循环稳定性；然后通过将得到的所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料；再将所述浆料涂覆在铜箔上，得到极片；最后在惰性气体气氛中，将干燥处理后的所述极片以预设的碳化热处理条件进行碳化热处理，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备；通过对干燥后的所述极片进行碳化热处理，使得聚丙烯腈碳化形成氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂碳包覆层在二氧化锡表面形成保护层，抑制了二氧化锡与电解液间的副反应，且由于氮掺杂碳包覆层自身具有高导电性，加快了电子的快速传输，从而有效地提高了负极的导电性，因此当将采用上述方法制备的负极用作锂离子电池的负极时，能够提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。此外，在负极制备的过程中，将负极的制备与复合材料的制备结合起来，使得聚丙烯腈在用作氮掺杂碳包覆层的有机碳源的同时，也用作粘结剂，因此，简化了负极的制备工序。

附图说明

图1是本发明实施例中的负极材料的透射电子显微镜照片；

图2是本发明实施例中的负极的制备方法的流程图；

图3是本发明实施例中的二氧化锡/多孔碳复合粉体的制备方法的流程图；

图4是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体的x射线衍射图谱；

图5是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在不同电流密度下的循环性能图；

图6是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在1a/g电流密度下的循环性能图；

图7是本发明实施例1以及对比例7～9中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在0.1a/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如图1所示，本发明优选实施例的一种负极材料，包括氮掺杂碳包覆层、多孔碳以及二氧化锡，所述二氧化锡附着于所述多孔碳上，所述氮掺杂碳包覆层包裹所述二氧化锡和所述多孔碳。其中，所述氮掺杂碳包覆层由聚丙烯腈碳化形成。

在本发明实施例中，所述氮掺杂碳包覆层的厚度为1～5nm；所述二氧化锡的粒径为2～6nm。如本领域技术人员所知道的，“粒径”可用来表征颗粒的大小。

在本发明实施例中，所述多孔碳材料包括微孔、介孔和大孔，其中，所述微孔的孔径为1～2nm，所述介孔的孔径为2～5nm，所述大孔的孔径为20～100nm；所述多孔碳的比表面积为820m²/g，孔体积为0.75cm³/g。

在本发明实施例中，所述负极材料在用作锂离子电池负极时，多孔碳基体能够为二氧化锡纳米颗粒提供三维支撑载体，从而缓解了二氧化锡在充放电过程中伴随的体积膨胀，进而提升了锂离子电池的循环稳定性；同时，负极材料的表面具有氮掺杂碳包覆层，抑制了二氧化锡与电解液间的副反应，并提高了电极整体导电性，从而提高了锂离子电池的比容量。

为了解决相同的技术问题，本发明还提供一种负极，包括铜箔以及上述的负极材料，所述负极材料附于所述铜箔上。

在本发明实施例中，可根据如图2所示的制备方法制备上述的负极，包括步骤：

s1、将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体；

s2、将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料；

s3、将所述浆料涂覆在铜箔上，得到极片；

s4、将所述极片进行干燥处理；

s5、在惰性气体气氛中，将干燥处理后的所述极片以预设的碳化热处理条件进行碳化热处理，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备。

如图3所示，在步骤s1中，所述将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体，包括步骤：

s11、将多孔碳粉体分散在有机溶剂和水的混合溶液中，得到多孔碳粉体的分散液；

s12、将所述多孔碳粉体的分散液与浓盐酸进行搅拌混合；

s13、将搅拌混合后的所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸与含锡氯盐以预设的反应条件进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳溶液；

s14、将所述二氧化锡/多孔碳溶液进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体。

在步骤s11中，通过超声作用将多孔碳粉体分散在有机溶剂和水的混合溶液中；其中，所述机溶剂和水的混合溶液为300～500ml；使用的有机溶剂可以是无水乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇中的任意一种，且所述有机溶剂和水的体积比为1:3～3:1。

在步骤s12中，在步骤s11获得的所述多孔碳粉体的分散液中，加入1～2ml浓盐酸进行搅拌混合。

在步骤s13中，在剧烈搅拌所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸的情况下，加入含锡氯盐，并以预设的反应条件进行水解反应，得到二氧化锡/多孔碳溶液；其中，剧烈搅拌是为了使所述多孔碳粉体的分散液中的多孔碳与含锡氯盐充分接触，有利于二氧化锡均匀附着于多孔碳上；所述多孔碳粉体和所述含锡氯盐的质量比为1:10～1:20，所述含锡氯盐为一水合二氯化锡；所述预设的反应条件包括：反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。

在步骤s14中，待步骤s13得到的所述二氧化锡/多孔碳溶液的温度降至室温后，将所述二氧化锡/多孔碳溶液进行抽滤，并用去离子水充分洗涤，再经干燥处理后，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体。

在本发明实施例中，通过将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，使得含锡氯盐在多孔碳基体上原位生成分布均匀的二氧化锡纳米颗粒，从而得到二氧化锡/多孔碳复合粉体，这与传统的两相物理混合(如搅拌或球磨等)相比，本发明实施例采用的原位化学法更有利于实现二氧化锡和多孔碳的有机结合，以确保二氧化锡能够均匀地附着于多孔碳上；此外，由于水解反应的过程不涉及高温高压等苛刻的反应条件，操作更简便，且易推广。

在步骤s2中，所述将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料，具体为：将所述二氧化锡/多孔碳复合粉体和聚丙烯腈粉体与二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌混合，得到浆料。其中，所述二氧化锡/多孔碳复合粉体和所述聚丙烯腈的质量比为4:1～9:1。

在步骤s3中，所述将所述浆料涂覆在铜箔上，得到极片，具体为：采用流延的方式将所述浆料涂覆在所述铜箔上，形成均匀薄层，从而得到极片。

在步骤s4中，将所述极片进行60～100℃的干燥处理。

在步骤s5中，将干燥处理后的所述极片裁剪成直径为12mm的小圆片，放入管式炉中，并在惰性气体气氛中，以预设的碳化热处理条件进行碳化热处理，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备。其中，所述惰性气体气氛为氮气或氩气中的任意一种；所述预设的碳化热处理条件包括：升温速率为2～10℃/min，热处理温度为200～500℃，保温时间为0.5～1h。优选地，所述热处理温度为300～400℃。在本发明实施例中，由于锡元素价态多变，在碳化热处理过程中可能会形成锡单质、多种含锡氧化物及锡铜合金等物质，而本发明实施例将所述热处理温度控制在200～500℃范围内，经碳化热处理后的二氧化锡的结晶度得到适当提高，有利于发挥其电化学性能；然而，当进一步提高热处理温度时，获得的负极会出现杂相，碳化热处理前后的负极极片的二氧化锡的质量变化较大，从而导致获得的极片结构疏松，使得活性物质容易从铜箔上脱落，进而导致电化学性能下降。

在本发明实施例中，所述多孔碳粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

s101、将50g预处理后的离子交换树脂加入到200ml氯化钴水溶液中，搅拌2小时后放入80℃水浴中进行搅拌蒸干，再经80℃干燥12小时后，得到第一混合物；将所述第一混合物粉碎，得到吸附钴离子的树脂；其中，所述氯化钴水溶液的浓度为0.2mol/l。

s102、将100g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇中，得到氢氧化钾/乙醇溶液；将步骤s101中得到的所述吸附钴离子的树脂加入到所述氢氧化钾/乙醇溶液中进行搅拌混合，并将搅拌混合后的所述吸附钴离子的树脂和所述氢氧化钾/乙醇溶液放入80℃油浴中进行搅拌蒸发，得到呈浆糊状的浆料；将所述浆料进行80℃干燥后，再次粉碎；

s103、在氮气气氛中，将步骤s102所得产物以2℃/min的速率升至800℃，并保温2小时，然后自然降温至室温；

s104、将步骤s103所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36小时，并经过滤处理后，在60℃下干燥36小时；然后继续在150℃下干燥8小时，得到多孔碳材料。由相关的tem照片表明，得到的所述多孔碳材料呈现出多孔结构。对得到的所述多孔碳进行bet测试，bet测试结果表明，所述多孔碳材料包括微孔、介孔和大孔，其中，所述微孔的孔径为1～2nm，所述介孔的孔径为2～5nm，所述大孔的孔径为20～100nm；所述多孔碳的比表面积为820m²/g，孔体积为0.75cm³/g。

在本发明实施例中，所述负极的制备方法，通过将多孔碳与含锡氯盐进行水解反应，使得含锡氯盐在多孔碳基体上原位生成分布均匀的二氧化锡纳米颗粒，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体，从而实现了二氧化锡和多孔碳的有机结合，生成的纳米级二氧化锡有利于发挥电化学活性，且多孔碳具有独特的多级孔结构，为二氧化锡在循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，从而改善了循环稳定性；然后通过将得到的所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈进行混合，得到浆料；再将所述浆料涂覆在铜箔上，得到极片；最后在惰性气体气氛中，将干燥处理后的所述极片以预设的碳化热处理条件进行碳化热处理，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备；通过对干燥后的所述极片进行碳化热处理，使得聚丙烯腈碳化形成氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂碳包覆层在二氧化锡表面形成保护层，抑制了二氧化锡与电解液间的副反应，且由于氮掺杂碳包覆层自身具有高导电性，加快了电子的快速传输，从而有效地提高了负极的导电性，因此当将采用上述方法制备的负极用作锂离子电池的负极时，能够提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。此外，在负极制备的过程中，将负极的制备与复合材料的制备结合起来，使得聚丙烯腈在用作氮掺杂碳包覆层的有机碳源的同时，也用作粘结剂，因此，简化了负极的制备工序。

下述提供的实施例用于说明负极的制备方法，具体如下：

实施例1

通过超声作用将100mg多孔碳粉体分散在200ml无水乙醇和200ml水的混合溶液中，得到多孔碳粉体的分散液；再在所述多孔碳粉体的分散液中加入1.5ml浓盐酸搅拌均匀；随后在剧烈搅拌下，在所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸中加入1.2g一水合二氯化锡，并升温至80℃水解反应1小时，反应结束后，得到二氧化锡/多孔碳溶液；待所述二氧化锡/多孔碳溶液的温度降至室温后，对所述二氧化锡/多孔碳溶液进行抽滤，并用去离子水充分洗涤，再经干燥处理后，得到二氧化锡/多孔碳复合粉体；按照所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈粉体的质量比为90:10，称取所述二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈粉体，并加入到二甲基甲酰胺溶剂中搅拌混合，配制成流动性良好的浆料；采用流延的方式将所述浆料涂覆在所述铜箔上，形成厚度为100μm的均匀薄层，从而得到极片；将所述极片进行70℃的干燥处理；随后，对干燥后的所述极片进行碳化热处理：将干燥后的所述极片裁剪成直径为12mm的小圆片，放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保温1小时，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极，完成负极的制备。

在本发明实施例中，为了对实施例1中的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极进行结构和形貌的分析，将实施例1中得到的浆料涂覆在玻璃板上，并经干燥处理后，获得聚丙烯腈/二氧化锡/多孔碳复合粉体，将所述聚丙烯腈/二氧化锡/多孔碳复合粉体经过与实施例1相同的碳化热处理工艺后，得到氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体。对得到的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体进行表征，结果如图1和4所示。其中，图4是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体的x射线衍射图谱，由x射线衍射图谱可以看出，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体包含sno2晶体(二氧化锡晶体)的xrd峰(x-raydiffraction，x射线衍射)，且衍射峰较宽，因此说明sno2晶粒尺寸较小；图1是本发明实施例中的负极材料的透射电子显微镜照片，从透射电子显微镜照片可看出，所述多孔碳基体的外表面上均匀附着有直径为3-4nm的二氧化锡颗粒，并且所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体的外层可观察到厚度约为3nm的高度石墨化的碳包覆薄层。进一步通过xps对所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体进行表征，确认了所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体中存在由所述聚丙烯腈分解引入的氮，并且锡元素的价态为+4价。以上表征结果说明，纳米级二氧化锡成功附着在多孔碳基体上，且二氧化锡表层分布了高导电性的包覆层，所述包覆层由氮掺杂碳形成。

结合图5至图7所示，将实施例1所制备的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极应用于锂离子电池中，表现出了优异的电化学性能。其中，图5是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在不同电流密度下的循环性能图，由图5可以看出，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在不同的电流密度下循环时，均能提供较高的比容量，并且经过大电流充放之后仍能稳定测试；图6是本发明实施例1中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在1a/g电流密度下的循环性能图，由图6可看出，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在经过500次循环后，比容量高达767mah/g，且除了开始的几次循环之外，在整个循环过程中，库伦效率接近100％，表现出优异的循环稳定性。图7是本发明实施例1以及对比例7～9中的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在0.1a/g电流密度下的循环性能图，由图7可以看出，实施例1得到的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在0.1a/g电流密度下，首次和第二次放电的比容量分别为1439mah/g和1067mah/g，经过100次循环后，比容量稳定在1117mah/g。因此，当将本实施例得到的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极应用于锂离子电池时，能够提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，在所述无水乙醇和水的混合溶液中，所述无水乙醇为100ml，所述水为300ml；在所述多孔碳粉体的分散液中加入的所述浓盐酸为1ml；在所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸中加入的一水合二氯化锡为2g，并升温至90℃进行水解反应；在碳化热处理过程中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至400℃，并保温1小时。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，在所述无水乙醇和水的混合溶液中，所述无水乙醇为200ml，所述水为300ml；在所述多孔碳粉体的分散液中加入的所述浓盐酸为2ml；在所述多孔碳粉体的分散液和浓盐酸中加入的一水合二氯化锡为1g；称取的二氧化锡/多孔碳复合粉体与聚丙烯腈粉体的质量比为80:20；在碳化热处理过程中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并保温0.5小时。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，在碳化热处理过程中，所述热处理温度为200℃。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，在碳化热处理过程中，所述热处理温度为300℃。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，在碳化热处理过程中，所述热处理温度为500℃。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

在负极制备的过程中，碳化热处理以及水解反应对于本发明的负极的制备方法是关键的，为此本发明进行了以下对比例7～9。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于，未对干燥处理后的所述极片进行碳化热处理，即得到的最终负极为干燥后的所述极片。本对比例的其他工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

对得到的负极进行表征；通过x射线衍射图谱可知，二氧化锡的衍射峰较弱，由此说明，二氧化锡结晶性较差。通过透射电子显微镜照片可观察到，二氧化锡表面的无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层不具有高度石墨化特征，由此说明，其导电性较差。得到的最终负极在0.1a/g电流密度下的循环性能如图7所示，由图7可知，该负极经过100次循环充放电之后，比容量衰减幅度较大；其原因在于，二氧化锡颗粒结晶性较差，导致其电化学活性较弱，且二氧化锡表面的碳包覆层的导电性较差，使得无法在充放电过程中，有效地加速电子迁移，因此，导致比容量衰减幅度较大。

对比例8

本对比例与实施例1的区别在于，在碳化热处理过程中，所述热处理温度为600℃。本对比例的其他工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

对得到的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极进行表征；通过x射线衍射图谱可知，二氧化锡的衍射峰高而强，由此说明，二氧化锡晶粒尺寸较大，此外，还出现了一些归属于铜锡合金的杂峰。得到的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在0.1a/g电流密度下的循环性能如图7所示，由图7可知，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极初始放电的比容量远低于实施例1所制备的所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极；其原因在于，提高热处理温度导致生成了非活性的铜锡合金杂质相，使得负极的结构变得疏松，从而导致活性物质容易从铜箔上脱落；此外，由于二氧化锡颗粒尺寸较大，加剧了充放电过程中，二氧化锡的体积膨胀，因此，导致比容量较低。

对比例9

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用简单的机械搅拌法代替原位化学法来混合多孔碳和二氧化锡。本对比例的其他工艺及步骤与实施例1相同，在此不做更多的赘述。

本对比例采用简单的机械搅拌法来混合多孔碳和二氧化锡，具体为：按照纳米级二氧化锡粉体、多孔碳粉体和聚丙烯腈粉体的质量比为60:30:10，称取所述纳米级二氧化锡粉体、所述多孔碳粉体和所述聚丙烯腈粉体，并采用机械搅拌方式来混合多孔碳和二氧化锡。本对比例的其他工艺步骤与实施例1相同。

本对比例的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极在0.1a/g电流密度下的循环性能如图7所示，由图7可知，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极的初始放电比容量较高，但其比容量随循环次数的增加衰减十分明显；其原因在于，采用简单的机械混合方法，难以使二氧化锡颗粒均匀附着在多孔碳基体的表面，导致随着循环次数的增加，二氧化锡颗粒容易堆积团聚，难以充分发挥多孔碳的结构对二氧化锡体积膨胀的缓冲作用，因此，使得所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极的比容量随着循环次数的增加而加剧衰减。

对本发明实施例2～6以及对比例7～9所制备的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极均采用与实施例1相同的工艺条件应用于锂离子电池中，并测试锂离子电池在0.1a/g电流密度下的循环性能，测试结果如表1所示。表1是实施例1～6及对比例7～9所制备的复合负极在0.1a/g电流密度下的循环性能。

表1

由表1可以看出，相对于对比例7～9，本发明实施例1～6所制备的氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合负极均可实现高比容量和较好的循环稳定性，这与其独特的复合结构密不可分。具体地，采用所述制备方法得到的负极，其中的多孔碳基体能够为二氧化锡纳米颗粒提供三维支撑载体，有利于缓解二氧化锡在充放电过程中伴随的体积膨胀，提升了锂离子电池的循环性能；且由于负极材料的表面附着有氮掺杂碳包覆薄层，其有利于抑制二氧化锡与电解液间的副反应，从而提高了电极的整体导电性，因此提高了锂离子电池的比容量。此外，通过控制适宜的热处理温度，使得负极材料中的二氧化锡颗粒尺寸较小，且其是负极材料中的单一晶相，从而确保了制备的负极能够发挥较高的性能。

综上，本发明提供一种负极材料、负极及负极的制备方法，当将所述负极材料在用作锂离子电池负极时，多孔碳基体能够为二氧化锡纳米颗粒提供三维支撑载体，从而缓解了二氧化锡在充放电过程中伴随的体积膨胀，进而提升了锂离子电池的循环稳定性；同时，负极材料的表面具有氮掺杂碳包覆层，抑制了二氧化锡与电解液间的副反应，并提高了电极整体导电性，从而提高了锂离子电池锂离子电池的比容量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。