一种掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料及其制备方法及钠离子电池中的应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种表面包覆氮掺杂碳的球形磷酸钒钛钠复合材料及其制备方法，和掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用难以真正实现。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，nasicon型磷酸盐体系材料由于具有优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性较高，引起世界广泛关注。目前报道的nasicon型磷酸盐体系材料——磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但是其电压平台在3.4v，能量密度较低，循环稳定性较差。而磷酸钒钛钠同样具有nasicon结构，具有良好的循环稳定性，同时其在2.3v及3.4v处具有稳定的充放电平台，比之磷酸钒钠具有更好的循环稳定性。同时，部分的钛取代了钒，在成本方面更具优势。然而，磷酸钒钛钠本身电子电导率较低，且通常块状形貌不利于材料与电解液的充分接触，进而严重影响了其倍率性能和容量发挥。

技术实现要素：

针对现有的磷酸钒钛钠正极材料存在导电性及倍率性能等较差的问题，本发明的目的是在于提供了一种形貌为球形，振实密度高，比表面大，稳定性好的具有掺氮碳包覆层结构的掺氮碳包覆球形磷酸钒钛钠复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉制备所述掺氮碳包覆球形磷酸钒钛钠复合材料的方法，该方法具有工业应用前景。

本发明的第三个目的在于提供一种掺氮碳包覆球形磷酸钒钛钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，制备的钠离子电池具有较高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料(本发明也简称复合材料)，呈球状，其包括球状的核心，以及包覆核心的壳体，其中，核心的材料为磷酸钒钛钠(化学式为na2vti(po4)3)；壳体的材料为氮掺杂的碳材料。

在磷酸钒钛钠复合材料领域，本发明创新地提供了一种呈球状形貌的掺氮碳包覆的复合材料。对于磷酸钒钛钠而言，本发明所述的特殊形貌以及包覆结构的复合材料具有更优的稳定性和电学性能，例如，本发明所述的复合材料在高电流下的倍率性能明显提升。

作为优选，所述的复合材料呈圆球状。本发明所述的复合材料优选的圆球状的颗粒材料。

本发明技术方案中的磷酸钒钛钠为标准的球形形貌(圆球状形貌)，具有比表面积大，振实密度大，活性位点多等优点，而磷酸钒钛钠表面包覆的掺氮碳中包含具有很高的电子亲和力的氮，氮原子比相邻碳原子具有较高的正电荷密度，同时氮原子的孤对电子与碳原子晶格大π键之间存在共轭作用使得但掺杂碳材料具有优异的导电性能，且极化小，倍率性能突出。

优选的方案，核心和壳体的质量比为9.5∶0.5～9.9∶0.1。也即是，磷酸钒钛钠与氮掺杂碳材料的质量比为9.5∶0.5～9.9∶0.1。

作为优选，氮掺杂的碳材料中，氮的含量为5～10wt％。

优选的方案，复合材料的粒径分布为500～2000nm，碳层厚度为2～10nm。

本发明旨在制备具有球型形貌和包覆结构的复合材料，早期制备过程中存在难于获得球状包覆结构以及核心材料晶相纯度不高等技术难题，本发明人通过进一步深入研究，首创性地利用水热反应制备磷酸钒钛钠，不仅如此，在水热反应过程中，辅助于阳离子型表面活性剂的使用，以及对水热反应温度的控制，可以实现化学方法形式获得具有球状形貌的前驱体，再配合后续掺氮碳源以及煅烧温度的控制，可制得具有球状形貌和包覆结构且核心材料晶相纯度高的复合材料：本发明所述的复合材料的制备方法为：

一种掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)球状前驱体的制备：

将磷源、钠源、钛源、钒源和阳离子表面活性剂的混合溶液在在170～200℃温度下进行水热反应，水热反应完成后加入含氮碳源，在搅拌作用下挥发溶剂，得到球状前驱体；

步骤(2)煅烧：

所述前驱体置于惰性气氛下，在650～800℃温度下煅烧，即得。

在磷酸钒钛钠制备领域，本发明首次采用水热方法成功制备了所述的复合材料，不仅如此，本发明在阳离子表面活性剂下进行所述的水热反应，配合水热反应温度的控制，独创性地制得具有球状特殊形貌的前驱体；进一步控制所述的煅烧温度，可获得核心材料晶相纯度高、具有特殊球状形貌和包覆结构的复合材料。该复合材料具有优异的倍率性能、循环性能以及高的容量保持率。

所述的阳离子表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵。采用溴化十六烷三甲基铵具有更好的效果，有助于所述的球型前驱体的制备，有助于提高复合材料的性能。

优选的溴化十六烷三甲基铵一方面作为部分碳源，另一方面用于调节磷酸钒钛钠形貌为标准的球形。

优选的方案，所述阳离子表面活性剂与磷酸钒钛钠的摩尔比为0.5～1.3∶1；较优选为0.8～1.2∶1，最优选为1∶1。研究发现，在优选的表面活性剂的用量下，有利于意外获得球状甚至是圆球状形貌的复合材料，该材料可表面出更优的稳定性和电学性能。高于上述范围上限或者低于下限，均不利于获得本发明所要求的球状形貌。

优选的方案，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠中至少一种。进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠，最优选为碳酸钠。

优选的方案，所述钛源包括纳米二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种；最优选为钛酸四丁酯。

优选的方案，所述钒源包括乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、钒酸铵、五氧化二钒中至少一种。较优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒，最优选为乙酰丙酮钒。

优选的方案，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。进一步优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，最优选为磷酸二氢铵。

钒源、磷源、钠源与钛源以v∶ti∶na∶p的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶3.2～4.8∶2.4～3.6计量。更进一步优选，钒源、磷源、钠源与钛源按所述的化学计量比投加，如此有助于明显提升材料的电学性能，改善得到的球状形貌的复合材料的循环稳定性。

水热法中，将磷源、钠源、钛源和钒源溶解在水中，得到所述的混合溶液，优选地，钒离子的浓度为0.02～0.1mol/l：优选为0.04～0.06mol/l。

优选的方案，水热反应温度为170～200℃，进一步优选为190℃。研究发现，在该优选的水热反应温度下，有助于进一步制得具有圆球状形貌的前驱体，进而有助于制得电学性能优异的复合材料。

优选的方案，水热反应的时间为6～12h，进一步优选为8～12h；更进一步优选为9～11h，最优选为10h。在所述的水热条件下，在优选的水热时间下，可进一步提升得到的复合材料的电学性能。

向水热反应体系中添加含氮碳源，蒸干溶剂(例如蒸发)，使含氮碳源粘附在球状前驱体表面。

优选的方案，所述含氮碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、硫脲中至少一种。进一步优选的含氮碳源为聚乙烯吡咯烷酮、尿素，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)。

作为优选，含氮碳源为前驱体的质量的5～10wt％。在该优选投加量下，制得的复合材料的电学性能更优，特别是在高电流下的倍率性能更优异。

优选的方案，煅烧温度为700～800℃，进一步优选为700～750℃。在优选的煅烧温度下，得到的复合材料的性能更优异，例如，在700～750℃下煅烧得到的复合材料的高电流下的倍率性能明显提升。

优选的方案，所述煅烧的时间为6～12h。进一步优选为8～10h，最优选为9h。

本发明的煅烧过程在管式炉中进行。

本发明的惰性气氛为氩气。

本发明的掺氮碳包覆球形磷酸钒钛钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷源、钠源、钛源、钒源混合溶解于去离子水中搅拌均匀，80℃水浴搅拌1h，加入溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h，得到混合溶液；

2)将混合溶液转移到反应釜中，170～200℃反应6～12h，然后加入可溶性含氮碳源，80℃搅拌蒸干溶液，得到前驱体。

3)前驱体经650～800℃高温煅烧，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

本发明还提供了所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料。

所述的应用，优选地，将所述的复合材料作为正极活性材料，和导电剂、粘结剂和溶剂混合浆化，涂覆在正极集流体上干燥、固化得到钠离子电池正极。

本发明还包括将所述掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。例如，将所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，本发明制得掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料导电炭黑和pvdf粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入nmp形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1mnaclo4/100％pc，制备钠半电池测试其电化学性能。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料具有标准的球形形貌，且具有更高的振实密度及大比表面积的特点，使其具备更高的电化学活性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料中磷酸钒钛钠具有较纯的晶相，为nasicon结构，具有更好的离子电导率，及更好的电化学稳定性及热稳定性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料具有掺氮碳包覆层，掺氮碳相对普通碳具有更好的导电性，提升磷酸钒钛钠倍率性能、循环性能以及容量发挥。同时氮碳包覆层提高了磷酸钒钛钠材料的稳定性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料运用水热法结合高温烧结制备得到，利用溴化十六烷三甲基铵的水热反应过程有效控制复合材料的形貌为标准的球形，球形材料具有振实密度高，比表面积大的特点，在产业化正极材料中，球形材料的电化学性能得到广泛认可。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的制备方法简单可靠，流程短、环境友好、成本低廉，具有较好的工业化应用前景。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料作为正极材料用于制备钠离子电池，表现出了优异的电化学性能，在0.1c的倍率下，首圈容量达到125mah/g。

附图说明

【图1】为实施例1制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的x射线衍射图谱(xrd)；

【图2】为实施例1制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的扫描电镜图(sem)；

【图3】为实施例1制得掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料组装的钠离子电池的0.1c倍率下的充放电曲线图；

【图4】为实施例1制得掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料组装的钠离子电池的2c倍率下的循环性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

所制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的x射线衍射图谱(xrd)见图1。所制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料的扫描电镜图(sem)见图2，由图2可知，掺氮碳包覆球形磷酸钒钛钠形貌均匀规整。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从2c倍率循环图中可以看出，循环10圈放电比容量达86.2mah/g，循环50圈放电比容量达85.4mah/g，容量保持率达97％以上。

在0.1c的倍率下，首圈容量达到125mah/g。

实施例2

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.003mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2c的倍率下，循环10圈后比容量为67mah/g。说明溴化十六烷三甲基铵的量影响了材料形貌的均一性，进而影响材料的电化学性能。

实施例3

首先取0.005mol钒酸铵、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.02mol碳酸氢钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，180℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在2c的倍率下，循环10圈后比容量为71mah/g。说明水热条件为180℃具有较好的电化学性能。

实施例4

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.02mol碳酸氢钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，170℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为63mah/g。说明水热条件为170℃的性能相对较差。

实施例5

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，210℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结6h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为65mah/g。说明水热条件为210℃的性能相对较差。

实施例6

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中800℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为56mah/g。说明800度温度较高，材料性能有所下降。

实施例7

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中650℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为52mah/g。

实施例8

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.067g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的5wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为49mah/g。说明碳包覆的量较少，电化学性能较差。

实施例9

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应8h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为67mah/g。说明水热反应8h的材料电化学性能有所下降。

实施例10

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应6h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为57mah/g。说明水热反应6h的材料电化学性能明显下降。

实施例11

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结8h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为68mah/g。说明高温烧结8h的材料电化学性能较好。

实施例12

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结6h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为59mah/g。说明高温烧结6h的材料电化学性能有明显下降。

实施例13

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到球状前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结12h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为55mah/g。说明高温烧结12h的材料电化学性能有明显下降。

对比例1

本对比例探讨在较低的表面活性用量下进行，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.001mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的的复合材料不具备球状形貌。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，放电比容量为51mah/g。

对比例2

本对比例探讨在较低的水热反应温度下进行，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.01mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，120℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的的复合材料不具备球状形貌。水热温度不够，导致表面活性剂未能有效调控材料形貌。

对比例3

本对比例探讨在较低的煅烧反应温度下进行，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，170℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中600℃烧结9h，得到的材料xrd没有磷酸钒钛钠的物相。煅烧温度过低，无法得到相应相物质。

对比例4

本对比例探讨，未形成掺氮碳的壳体，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的没有掺氮碳包覆的球状磷酸钒钛钠。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，放电比容量为47mah/g。说明没有掺氮碳包覆的磷酸钒钛钠倍率性能明显降低。

对比例5

本对比例探讨在较高的煅烧反应温度下进行，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中900℃烧结12h，得到的材料xrd没有磷酸钒钛钠的物相。煅烧温度高，无法得到所需的物相材料。

对比例6

没有添加表面活性剂，具体如下：

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到非球状的掺氮碳包覆球状磷酸钒钛钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，放电比容量为62mah/g。说明非球状的掺氮碳包覆磷酸钒钛钠倍率性能明显降低。