一种适用于高温环境的电解液及二次锂电池的制作方法

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种适用于高温环境的电解液及其在高能量密度二次锂电池中的应用。

背景技术

二次锂电池作为一种重要的电化学储能器件，在消费电子、动力电池以及工业储能等领域具有广泛的应用前景。面对日益增长的市场需求，锂电池性能亟待进一步提升。

电解液的改进与优化对于锂电池性能的提升至关重要。目前商业用锂离子电池的电解液主要由锂盐(lipf6)和有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec))组成。但目前电解液体系主要存在以下问题：(1)lipf6的热稳定性差，会分解形成具有极强lewis酸性的pf5，在痕量水存在的情况下，会分解形成hf，腐蚀电极材料、集流体以及电池壳，造成电池性能恶化(natureenergy2(2017)17108-17121；energyenviron.sci.7(2015)1905-1922；chem.rev.104(2004)4303-4417)；(2)电池在电化学循环过程中，lipf6电解液在高容量负极(例如，硅负极、锂金属表面)表面分解形成的sei膜稳定性差，sei膜破裂导致负极材料与电解液接触并持续发生副反应，引起电池库伦效率降低以及锂枝晶的产生，进一步导致电池性能恶化(adv.sci.3(2016)1500213-1500232；chem.rev.114(2014)11503-11618；electrochimicaacta55(2010)6332-6341；j.am.chem.soc.138(2016)7918-7931)。上述现象在高温环境下更为严重。因此，目前使用商用lipf6电解液的锂电池在高温下性能不佳。目前的商用电解液还不能满足高温应用要求。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是为了克服目前商业用电解液热稳定性差而不能满足锂电池高温应用要求的缺点，提供一种可适用于高温环境同时可稳定高容量负极的电解液，并将其应用到高能量密度二次锂电池中，提高电池在高温环境下的性能。

在本发明中，所述“高温环境”是指二次锂电池领域所谓的高温环境，通常是指55℃及以上的环境，例如，55～80℃的环境。

本发明提供了一种适用于高温环境的电解液，所述电解液包含锂盐和有机溶剂，其中，所述锂盐由第一锂盐、第二锂盐和第三锂盐中的两种或三种组成，其中，所述第一锂盐为含氟磺酸锂或含氟磺酰基锂；所述第二锂盐为硼酸基锂；所述第三锂盐为钝化铝集流体同时具有强lewis酸性的锂盐。

根据本发明提供的电解液，其中，所述第一锂盐的摩尔浓度可以为0.01～8mol/l。所述第二锂盐的摩尔浓度可以为0.01～3mol/l。所述第三锂盐的摩尔浓度可以为0.01～1mol/l。

根据本发明提供的电解液，优选地，所述锂盐由第一锂盐、第二锂盐和第三锂盐组成。

根据本发明提供的电解液，其中，所述第一锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)和双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(libeti)中的一种或多种；所述第二锂盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)中的一种或多种；所述第三锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)和六氟砷酸锂(liasf6)中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，第一锂盐的作用为：作为主盐，提高电解液的整体热稳定性；第二锂盐的作用为：缓解第二锂盐对集流体的腐蚀，同时硼酸盐参与sei膜的构建，提高sei的稳定性；第三锂盐的作用为：作为辅助盐类，抑制主盐对电池的腐蚀，并具有强的lewis酸性，可催化有机溶剂交联聚合。

根据本发明提供的电解液，优选地，所述有机溶剂由第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂中的1～3种组成，其中，所述第一溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种；所述第二溶剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、氟代碳酸二乙酯(fdec)和全氟醚(hfe)中的一种或多种；所述第三溶剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、亚硫酸亚乙酯(es)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和1,3-二氧戊环(dol)中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂由第一溶剂和第二溶剂以及任选的第三溶剂组成，其中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的比例范围为1:1:0～8vol％。

根据本发明提供的电解液，其中，所述有机溶剂为高热稳定性以及可交联的溶剂，所选取的有机溶剂的作用为：参与高稳定性sei膜的构建，并利用自身良好的稳定性，提高电解液的热稳定性，此外，可交联溶剂可以在锂盐的lewis酸性作用下，在25～80℃温度范围内发生聚合反应，原位形成凝胶态电解质。其中，聚合的温度可以为25～80℃，聚合的时间可以为12～48h。

本发明还提供了一种二次锂电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中所述电解液为本发明提供的适用于高温环境的电解液。

根据本发明提供的二次锂电池，其中，正极所用的正极材料包括：正交结构的聚阴离子类正极材料，例如lifepo4；层状结构的氧化物类正极，例如licoo2、镍钴锰三元(ncm)、镍钴铝(nca)；富锂锰基正极材料；尖晶石结构的材料，例如limn2o4和lini0.5mn1.5o4。

根据本发明提供的二次锂电池，其中，负极所用的负极材料包括：碳基负极材料、硅基负极材料、氧化物基负极材料、钛酸锂以及含金属锂的复合负极材料。

本发明利用锂盐与溶剂之间的协同作用，在负极侧构建具有有机-无机复合结构的sei，有效抑制负极的体积膨胀和锂枝晶的生成，特别是硅负极和金属锂负极，结合电解液自身良好的热稳定性，从而使得使用该电解液的电池在高温环境下展现出良好的性能。使用本发明的电解液及其锂电池可适用于消费电子、动力电池、工业储能、军事国防等领域，并且不局限于此。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为使用本发明实施例8制得的电解液与商用lipf6电解液的电池高温循环性能对比图；

图2为使用本发明实施例8制得的电解液与商用lipf6电解液的电池循环后金属锂负极的形貌对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

将碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟砷酸锂(liasf6)浓度分别为8mol/l、3mol/l和1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例2

将氟代碳酸乙烯酯(fec)和氟代碳酸二乙酯(fdec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)和六氟砷酸锂(liasf6)浓度分别为8mol/l、0.01mol/l和1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例3

将碳酸丙烯酯(pc)，碳酸乙烯酯(ec)和亚硫酸亚乙酯(es)按照体积比1:1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和六氟磷酸锂(lipf6)浓度分别为8mol/l、3mol/l和0.01mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例4

将碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和高氯酸锂(liclo4)浓度分别为8mol/l、0.01mol/l、1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例5

将碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)和高氯酸锂(liclo4)浓度分别为0.01mol/l、3mol/l和0.01mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例6

将碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、四氟硼酸锂(libf4)和高氯酸锂(liclo4)浓度分别为0.01mol/l、3mol/l和1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例7

将碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双草酸硼酸锂(libob)和高氯酸锂(liclo4)浓度分别为0.6mol/l、0.4mol/l和0.1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

实施例8

将碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)按照体积比1:1依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和六氟磷酸锂(lipf6)浓度分别为0.8mol/l、0.2mol/l和0.01mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的铝包装瓶储存。

以面容量2.5mah/cm²的licoo2作为正极，金属锂作为负极，使用上述8个实施例的电解液组装扣式电池，在80℃环境下，电流密度为1.2ma/cm²条件下进行循环性测试，如表1所示。图1示出了使用实施例8制得的电解液与商用lipf6电解液的电池性能对比图。如表1和图1所示，使用本发明制备的电解液可有效提高电池的高温循环性能。

图2示出了使用实施例8制得的电解液与商用lipf6电解液的电池循环后金属锂负极的形貌图，可以明显看出，使用本发明制备的电极液具有有效抑制锂枝晶的作用。

表1

实施例9

将碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和1,3-二氧戊环(dol)按照体积比1:1:8依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和高氯酸锂(liclo4)浓度分别为1mol/l、1mol/l和0.2mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的包装瓶密封储存。以面容量2.5mah/cm²的licoo2作为正极，金属锂作为负极，将该电解液注入，组装扣式电池。将电池在25℃下静置48h，然后冷却至室温。

实施例10

将氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯酯(ec)和1,3-二氧戊环(dol)按照体积比1:1:4依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、高氯酸锂(liclo4)浓度分别为2mol/l、0.5mol/l和0.1mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的包装瓶密封储存。以面容量2.5mah/cm²的licoo2作为正极，金属锂作为负极，将该电解液注入，组装扣式电池。将电池在40℃下静置24h，然后冷却至室温。

实施例11

将氟代碳酸乙烯酯(fec)、氟代碳酸二乙酯(fdec)和1,3-二氧戊环(dol)按照体积比1:1:2依次加入，温度降至25℃左右时，缓慢加入锂盐，配制双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和六氟砷酸锂(liasf6)浓度分别为0.5mol/l、2mol/l和0.3mol/l的电解液，持续搅拌24h，然后转入充满惰性气体的包装瓶密封储存。以面容量2.5mah/cm²的licoo2作为正极，金属锂作为负极，将该电解液注入，组装扣式电池。将电池在80℃下静置12h，然后冷却至室温。

将实施例9-11的电解液注入电池中，在一定温度下(25～80℃)静置12～48h，在强lewis酸性锂盐的作用下，具有聚合性质的溶剂会发生交联聚合反应，在电池内部将液态电解液原位转化成凝胶态电解质。80℃循环性测试表明，使用该电解液的电池具有高的初始容量，达到2.1～2.5mah/cm²，同时具有良好的循环稳定性，循环100周后容量保持率在85％～95％。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或等效替换所产生的技术方案，均在本发明的保护范围之内。