本发明涉及锂离子电池电极材料制备领域，具体为一种锂离子二次电池活性物质粘合剂。
背景技术：
锂离子二次电池主要由正电极、负电极、隔膜和电解液等组成；正、负电极一般由电化学活性材料，即锂过渡金属氧化物正极材料或碳素负极材料、粘合剂、导电添加剂和集流体组成。制备方法是把电化学活性材料、导电添加剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料，涂布于作为集流体的铜箔或者铝箔上，经干燥，碾压等工艺处理而成。目前应用最多的粘合剂是含氟聚合物粘合剂（PVDF）和丁苯橡胶乳液（SBR Latex）。
在电极中，粘合剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀／收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘合剂能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘合剂，要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘合剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘合剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘合剂非常重要。
为了满足上述要求，研究者研究开发了一系列丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物（JP2000294230)；苯乙烯-丁二烯聚合物（JP2000106198)；丁二烯-丙烯腈聚合物（EP100905）等聚合物乳液。经过多年的应用检验，SBR/CMC水性胶乳粘合剂基本得到市场认可，但SBR/CMC在加工过程中易粘辊，且由于不饱和双键容易受到氧化的原因，不宜用于正极片的制备，所以使用范围受到限制。
中国专利ZL-01108524.X和ZL-01108511.8中研究了由两种或两种以上不同极性的单体共聚形成的水性共聚物为粘合剂用于制备锂离子电池电极片，能够解决聚偏氟乙烯等溶剂型粘合剂对环境的污染的问题。但是聚合的第二阶段为疏水易挥发毒性单体的聚合，特别是极度易燃和强毒性的丙烯腈单体，因而后期需要长时间的真空脱除工作，且由于材料的脆性较大，不适宜于卷绕电池的制备工作。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子二次电池活性物质粘合剂，生产过程对环境友好，能够解决聚偏氟乙烯等溶剂型粘合剂以及聚丙烯腈分散液等水性粘合剂的环境污染问题和影响操作人员身体健康的问题；能够满足锂离子二次电池生产加工、贮运、使用等各种条件对活性物质粘合剂的要求。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子二次电池活性物质粘合剂，其特征在于，由两阶段的乳液聚合反应获得：第一阶段以疏水性单体为主要聚合单体，将亲水性单体的混合物、助剂与分散介质一起置于反应器中；使用具有分散能力的搅拌器，搅拌速度为300-600转/分，充分搅拌到形成稳定的单体乳化分散液；通入高纯氮气驱氧0.5-2小时，必要时，可以用氧含量测定仪器监控氧气的脱除，通常的，溶解氧含量以不超过2ppm为宜；在30-90°C的温度下，加入引发体系开始聚合，聚合反应时间为1-3小时，聚合过程中注意温度的控制平稳有效；第二阶段聚合单体为亲水性单体混合物，加入到第一阶段聚合物中，再次加入引发体系，在20-80°C的温度下，聚合反应时间为1-3小时；所得粘合剂固含量的重量百分数范围为10-50%。
优选地，所述亲水性单体或疏水性单体可以是一种单体或者几种单体的混合物。
优选地，所述第一阶段亲水性单体和疏水性单体的重量比为0.1-5.0: 95.0-99.9，优选为0.3-4.0:96.0-99.7，进一步优选为0.5-3.0:97.0-99.5；所述第二阶段完全为亲水性单体。
优选地，所述第一阶段聚合过程得到的聚合物为两阶段聚合物总重量的5-95%，优选为30-80%。
优选地，所述助剂可以是具有阴离子或阳离子或两性离子的表面活性物质，也可以是非离子性质的聚合物或者前述物质的结合体。例如，阴离子和／或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚；烷基、芳基、或烷芳基的四级铵盐；聚乙烯醇以及衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物等等。助剂的使用量通常为单体重量的0.05-6wt%。
优选地，所述分散介质通常为去离子水或与含表面活性剂的水混容的有机小分子物质，例如脂肪醇，脂肪胺及其盐，脂肪酸及其盐，酚类及其盐等等。通常分散介质中的非去离子成分不超过20%wt。
优选地，可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01~3.0wt%。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。
优选地，可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4~C22 线性或支化的烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和／或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为0~5wt%，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总重。链转移剂的优选用量为0.01~0.5 摩尔%，更优选0.02~0.4 摩尔%，最优选0.05~0.2 摩尔%，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总摩尔数。
优选地，所述单体具有CH2=CR1R2的通式特征；单体通式中，R1和R2分别为：
亲水性单体：R1=-H、-CH3；R2=-H、-COOLi、-COONa、-C00(CH2)6S03Li、-COO(CH2)6S03Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2，
疏水性单体：R1=-H、-CH3；R2=-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F。
如本文所述，“交联单体”指可与其它单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、及其类似物。第一阶段，特别地，可以允许含有交联单体。
本发明中锂离子二次电池活性物质为天然石墨、人造石墨、焦炭、MCMB、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiFeP04、CoNiMn三元材料等。在制造的电极片中，粘合剂的固体含量为1-8%，优选1.5-5%，更优选为2.5-3.5%。
采用本发明的锂离子电池用水性粘合剂按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池正、负极片并组装成铝塑膜软包装电池进行充放电测试考察，其制作过程如下：
将稀释至2-10%的水性粘合剂1份与0.98-0.90份碳素负极材料、0-0.05份导电剂混合，充分搅拌呈均匀浆料，经过滤后均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干碾压密实，即得到负极电极片。
将稀释至1-10%的水性粘合剂1份与0.96-0.85份正极材料、0.02-0.10份导电添加剂混合搅拌成浆料，经过滤后均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实，即得到正极电极片。
裁切制得一定面积的电极片，在100±20°C的温度下真空干燥24小时后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与电池隔膜组装成锂离子电芯，注入电解液后封口，进行化成、充放电、循环寿命等性能测试。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种锂离子二次电池活性物质粘合剂，考虑到疏水单体的易挥发性和毒性，将其全部放在第一聚合阶段先行聚合，残留的疏水单体在第二阶段亲水单体聚合时进行共聚脱除，大幅缩短了粘合剂的制造时间和成本，保护了工人的生产安全和客户的使用安全，并能够满足锂离子二次电池生产加工、贮运、使用等各种条件对活性物质粘合剂的要求。本发明的锂离子二次电池活性物质粘合剂是由疏水的聚合物和亲水的聚合物共同构成，该水性聚合物乳液固含量为10-50wt%；其中，本发明使用了多阶段聚合方法，降低了毒害可挥发有机物的残留，提高了产品的使用安全性，同时节省了生产制造时间和成本。釆用本发明粘合剂制备而成的锂离子二次电池具有活性材料容量发挥高，电池的高低温循环使用寿命长等特点。
在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术解决方案。为了简明扼要，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术解决方案应当被认为以明确的方式真实地记载于本说明书中。
具体实施方式
实施例1
向配备有电动机械聚四氟乙烯搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫接口的反应器中，加入500克去离子水和10克(基于固体)粒径为100纳米的种子乳液，用高纯度氮气吹扫至少60分钟以上。加入第一阶段单体（10克丙烯酰胺、200克丙烯酸异辛酯、10克甲基丙烯酸）和200克去离子水和10克乳化剂(22.5%，十二烷基磺酸钠)，设置搅拌速度为500转/分钟，高速分散10分钟以上，期间保持高纯氮气的通入。
在高纯氮气氛围下，将反应器中的混合物加热到50°C。保持搅拌状态加入0.2克碳酸钠溶解于10克去离子水的碳酸钠溶液、0.8克过硫酸铵溶解于30克去离子水的过硫酸铵溶液。开始聚合反应，保持反应温度在不超过70°C，反应时间为2.5小时。
当第一阶段单体反应完成后，加入第二阶段单体（80克甲基丙烯酸）和4克十二烷基磺酸钠乳化剂。此时温度自然降到53°C，立即加入0.8克过硫酸铵溶解于30克去离子水的过硫酸铵溶液，反应温度发生快速上升，保持在60°C进行反应，反应时间为3小时。
将反应器温度冷却到50°C，并用氨水调节pH值到7.0~8.0。依次用100目和325目的筛网过滤乳液以去除乳液中的凝胶。
实施例2
实施例2的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是100纳米粒径的种子乳液用量为5克。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例3
实施例3的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为10克丙烯酰胺、180克丙烯酸异辛酯、10克甲基丙烯酸、20克丙烯腈的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例4
实施例4的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为20克丙烯酰胺、180克丙烯酸异辛酯、20克丙烯腈的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例5
实施例5的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为20克甲基丙烯酸、180克丙烯酸异辛酯、20克丙烯腈的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例6
实施例6的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为20克丙烯酰胺、170克丙烯酸异辛酯、30克丙烯腈的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例7
实施例7的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为20克丙烯酰胺、170克丙烯酸异辛酯、20克丙烯腈、10克丙烯酸的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例8
实施例8的合成所用的装置与实施例1相同，所不同的是第一阶段单体为20克丙烯酰胺、120克丙烯酸异辛酯、50克丙烯酸正丁酯、20克丙烯腈、10克丙烯酸的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例9
实施例9的合成所用的装置与实施例1相同，第一阶段单体与实施例8相同，所不同的是第二阶段单体为60克甲基丙烯酸和20克丙烯酸的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例10
实施例10的合成所用的装置与实施例1相同，第一阶段单体与实施例8相同，所不同的是第二阶段单体为60克甲基丙烯酸和20克丙烯酰胺的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
实施例11
实施例11的合成所用的装置与实施例1相同，第一阶段单体与实施例8相同，所不同的是第二阶段单体为60克甲基丙烯酸、10克丙烯酰胺、10克丙烯酸的混合物。两个阶段的聚合步骤、残余单体去除方法、中和以及过滤工艺均与实施例1相同。
采用本发明粘合剂制备的锂离子电池的性能
以LiCo02、LiMn204和LiFeP04为正极材料，人造石墨为负极材料，实施例1-实施例11得到的乳液为粘合剂，按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池正、负极片并组装成铝塑膜软包装电池进行充放电测试考察。以相同的条件制备了PVDF为粘合剂的锂离子电池作为对比例。各种粘合剂的锂离子电池性能测试结果如表1所示：
表1各类电池的充放电性能参数和循环容量保持率
表1结果显示，采用本发明水性粘合剂制备的锂离子电池具有电活性材料容量发挥高，电池的循环使用寿命长，放电平台电压高等特点。