一种锂离子电池三电极体系及其制备方法与流程

本发明为一种锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池三电极体系及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、高电压平台、小体积、低自放电、长寿命、无记忆效应和环境友好等优势，已经被广泛地应用于3c行业、新能源动力行业、储能行业等。目前市场上有方形铝壳、软包、圆柱等类型的锂离子电池，广泛应用于3c电池中，在动力、储能、军工等行业也被大规模应用。

锂离子电池是一种化学电池，充放电过程中内部时刻发生着电化学反应，内部存在电解液消耗、sei膜(固体电解质膜)生成、负极析锂等，这就需要一种原位检测电池内部电化学反应的方法，三电极方法将参比电极引入，可对电池内部正极电位、负极电位和阻抗进行原位监控。

中国专利cn202949008u公开了一种锂离子电池的三电极装置，其正极、负极的长度、宽度均为1～3cm；参比电极为金属锂片，直径为10～20mm，厚度为0.2cm；正极、负极和参比电极的极耳分别从壳体的不同侧面引出。电池制成过程中热冷压、高温夹具化成、二封时隔膜容易打皱，易导致参比电极所处区域的极片形成过压，甚至压破隔膜导致电芯短路。电池在充放电过程中，参比电极对应的负极片无法嵌锂，容量损失较大。

中国专利cn105470577a公开了一种软包装锂离子电池三电极组装方法，其参比电极为金丝、银丝或铂丝，这样裸露的金属丝在电解液中会对电信号造成一定的干扰，成本较高。

中国专利cn107293778a公开了一种三电极电池及其制备方法，其参比电极为铜丝，通过微电流镀锂将金属锂电镀在铜丝表面，但是电镀过程对设备精度、量程要求高，且镀锂较不稳定，重复性较差，充放电过程中镀锂容易剥落而导致参比电极电位不稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池三电极体系及其制备方法，解决上述背景中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子电池三电极体系，包括电芯和外壳，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜、参比电极、短隔膜，所述参比电极为熔锂铜丝，所述所述隔膜置于正极片与负极片之间，所述熔锂铜丝的熔锂部分插入隔膜与负极片之间，所述短隔膜置于熔锂铜丝和负极片之间，正极极耳与多片正极极耳位焊接，负极极耳与多片负极极耳位焊接，所述电芯封装在外壳中，所述外壳中充满电解液。

进一步地，所述熔锂铜丝的直径为20～50um。

进一步地，短隔膜长度为5～7cm，宽度为2～3cm。

进一步地，所述熔锂铜丝的裸铜丝端在外壳外与参比电极极耳焊接。

进一步地，所述外壳为铝塑膜或铝壳。

一种锂离子电池三电极体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1：将待处理铜线的一端，约为4～6cm置于浓硫酸中反应60～120min，待外层氧化物完全被腐蚀，铜丝裸露在外时，分别用去离子水和丙酮清洗3～5次，使裸露铜丝表面残留的浓硫酸清洗干净；

s2：在隔绝空气和水分的纯氩气环境的手套箱内将金属锂熔融于50-200ml的耐高温聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃保温，将处理好的铜丝一端4～6cm插入熔融锂中1～2秒，缓慢拔出后由于环境温度骤降，熔融锂附着在铜丝表面形成稳定且牢固的金属锂，将熔锂铜丝密封保存；

s3：在控制露点为-40℃的注液房内将短隔膜和铜丝的熔锂部分置于裸电芯的正极片和负极片之间，另一部分置于裸电芯外侧，裸电芯放入外壳中并注入电解液；

s4：置于电池外侧的铜丝与参比电极极耳焊接，参比电极极耳用胶带固定在外壳表面，参比电极极耳进行弯折翘起，得到锂离子电池三电极体系。

进一步地，所述熔锂铜丝中熔锂端的长度为4～6cm。

本发明在锂离子电池中引入优化过的铜丝作为参比电极集流体，不影响锂离子在正极和负极间的传输，不会对电信号造成干扰，制作成本低廉，改善金属锂和铜丝的接触问题，提高参比电极电位稳定性，提升锂离子电池的可重复性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用熔融状态锂附着在铜丝表面形成稳定的参比电极，增加了参比电极电位的稳定性，极细铜丝又保证锂离子在正负极间的传输，不会造成电芯容量的损失，对锂离子电池使用过程中正极电位、负极电位进行原位监控，明显提高检测的准确性，检测效率高，提升三电极结构的锂离子电池的可重复性。

附图说明

图1为锂离子电池三电极体系结构正面示意图。

图2为锂离子电池三电极体系结构侧面示意图。

图中，1-正极极耳，2-负极极耳，3-熔锂铜丝，4-参比电极极耳，5-负极片，6-短隔膜，7-隔膜，8-正极片，9-电解液，10-外壳。

图3为三电极体系锂离子电池充电电压—时间曲线图。

图中，实施例1三电极锂离子电池正-参比电位曲线1、实施例2三电极锂离子电池正-参比电位曲线2、实施例1三电极锂离子电池负极-参比电位曲线3、实施例2三电极锂离子电池负极-参比电位曲线4

具体实施方式

实例1

一种锂离子电池三电极体系包括电芯和外壳10，所述电芯包括正极片8、负极片5、熔锂铜丝3、短隔膜6、隔膜7，所述隔膜7置于正极片8与负极片5之间，所述熔锂铜丝3的熔锂部分插入隔膜7与负极片5之间，所述短隔膜6置于熔锂铜丝3和负极片5之间，所述正极极耳1与多片正极极耳位焊接，所述负极极耳2与多片负极极耳位焊接，所述电芯封装于所述外壳10中，外壳中填充电解液9，所述熔锂铜丝3的另一端在外壳10外与参比电极极耳4焊接。

熔锂铜丝3的直径为20um，熔锂部分长度4cm，为了防止参比电极和负极短路，短隔膜长度为5cm，宽度为2cm。

一种锂离子电池三电极体系的制备方法，包括以下步骤：

s1：将待处理铜线的一端置于浓硫酸中反应60～120min，待外层氧化物完全被腐蚀，铜丝裸露在外时，分别用去离子水和丙酮清洗3～5次，使裸露铜丝表面残留的浓硫酸清洗干净。

s2：在隔绝空气和水分的纯氩气环境的手套箱内将金属锂熔融于50-200ml的耐高温聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃保温，将处理好的铜丝一端插入熔融锂中1～2秒，缓慢拔出后由于环境温度骤降，熔融锂附着在铜丝表面形成稳定且牢固的金属锂，将熔锂铜丝密封保存。

s3：在控制露点为-40℃的注液房内将短隔膜和铜丝的熔锂部分置于裸电芯的隔膜和负极片之间，裸电芯放入外壳中并注入电解液，熔锂铜丝的另一部分置于外壳外侧。

s4：置于电池外侧的铜丝与参比电极极耳焊接，参比电极极耳用胶带固定在外壳表面，参比电极极耳进行弯折翘起，得到锂离子电池三电极体系。

实施例2

一种锂离子电池三电极体系包括电芯和外壳10，所述电芯包括正极片8、负极片5、熔锂铜丝3、短隔膜6、隔膜7，所述隔膜7置于正极片8与负极片5之间，所述熔锂铜丝3的熔锂部分插入隔膜7与负极片5之间，所述短隔膜6置于熔锂铜丝3和负极片5之间，所述正极极耳1与多片正极极耳位焊接，所述负极极耳2与多片负极极耳位焊接，所述电芯封装于所述外壳10中，外壳中填充电解液9，所述熔锂铜丝3的另一端在外壳10外与参比电极极耳4焊接。

熔锂铜丝3的直径为50um，熔锂部分长度6cm，为了防止参比电极和负极短路，短隔膜长度为7cm，宽度为3cm。

制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种锂离子电池三电极体系包括电芯和外壳10，所述电芯包括正极片8、负极片5、熔锂铜丝3、短隔膜6、隔膜7，所述隔膜7置于正极片8与负极片5之间，所述熔锂铜丝3的熔锂部分插入隔膜7与负极片5之间，所述短隔膜6置于熔锂铜丝3和负极片5之间，所述正极极耳1与多片正极极耳位焊接，所述负极极耳2与多片负极极耳位焊接，所述电芯封装于所述外壳10中，外壳中填充电解液9，所述熔锂铜丝3的另一端在外壳10外与参比电极极耳4焊接。

熔锂铜丝3的直径为40um，熔锂部分长度5cm，为了防止参比电极和负极短路，短隔膜长度为6cm，宽度为2.5cm。

制备方法与实施例1相同。

用锂电池测试柜测试将实施例1和实施例2的两块三电极锂离子电池进行充电，用多路数据记录仪收集正极-参比、负极-参比的电位，如图2所示，两块三电极锂离子电池的正极-参比(曲线1和曲线2)、负极-参比(曲线3和曲线4)的电位曲线有较高的重合度，证明该发明的锂离子电池可重复性高。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。