用于超级电容器或锂电池的磷镍复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，特别是一种用于超级电容器或锂电池的磷镍复合电极材料的制备方法。

背景技术：

日前，随着环境的持续恶化，以洁净能源为动力的新能源汽车的研发和推广，己经被很多国家提上了日程。常用的车用动力电源铅酸电池，体积大比容量低，虽然经过了长时间的充电，但汽车却达不到理想的行驶里程，因此，寻找便携、比容量大、充电速度快又环保的可再生能源成为了我国发展的重要问题。

可再生能源的迅速发展对能量转换和存储器件提出了较高的要求。在众多能量存储器件中，超级电容器和锂离子电池被认为是两种最有潜力的电化学储能设备。与早期的平板电容器相比，超级电容器在保持高倍率和长循环寿命的同时显著提高了材料的能量密度，高功率密度，快速充放电能力和长循环寿命长等一系列优点，在能量储存研究领域得到了广泛关注，目前己经被广泛的应用于各种可移动储能领域和基站中。例如，超级电容器可以在几分钟甚至几十秒钟的时间完成一次充电过程，并驱动电动汽车行驶3公里以上。锂离子电池绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。重量轻，相同体积下重量约为铅酸产品的五分之一到六分之一；具有高储存能量密度，目前已达到 460～600Wh/kg，是铅酸电池的约6～7倍，自放电小，室温下充满电的锂离子电池储存1个月后的自放电率为10％左右，大大低于镍铬电池的25～30％，

超级电容器和锂离子电池的电化学性能与其电极材料密切相关。在众多的电极材料中，过渡金属磷化物(TMPs)因其本身优良的电化学特性、有较高的化学稳定性和优越的力学特性备受关注。然而，过渡金属磷化物在单独作为超级电容器和锂离子电池的电极材料时导电性不高，导致其结构和性能的稳定性与倍率性能均较差，一般需要与碳材料或其他导电材料(包括金Au、银Ag等)复合，以获得良好的电化学性能。基于这种思路，制备兼具高导电性、高比电容值、和稳定性好的的复合电极材料成为研究热点。但现有的一些合成方法往往要求较为严格的反应条件如高温高压、反应时间长、气氛保护等。例如专利CN201710585395采用了将多孔碳材料浸渍在镍盐溶液中、再进行煅烧、与升华硫熔融等技术手段，希望对合成磷化物包碳的结构进行控制，但是反应过程过于繁琐，产物的结晶程度不高，包碳效果并不明显。

技术实现要素：

本发明为克服上述缺点，寻求简易环保的改善磷化物性能的合成方法，提供了一种用于超级电容器或锂电池的磷镍复合电极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种用于超级电容器或锂电池的磷镍复合电极材料，包括

氮掺杂无定型碳网络构成的背底，和

均匀分散在所述背底中的磷化镍、纳米镍和纳米红磷的复合，其中镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:3～1:10。

一种磷镍复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将红磷精制得到纳米红磷，粒径为150纳米以下；

(2)将步骤(1)中获得的纳米红磷与镍盐均匀分散于乙醇胺中，置于反应釜中进行溶剂热反应，所述镍盐中的镍离子与所述红磷的摩尔比为1:3～1:10；

(3)将步骤(2)中获得的产物先后经过清洗后、低温真空干燥。

所述步骤(2)中的溶剂热反应温度为170～220℃，溶剂热反应的时间为3～24小时。

所述步骤(1)，具体可包括如下步骤：

(1.1)用湿法球磨工艺将粗制红磷球磨约10～40小时；

(1.2)将步骤(1.1)中产物经乙醇清洗1～2次，再用去离子水清洗1～2次；

(1.3)步骤(1.2)中产物采用冻干工艺，先冷冻5～15小时，再放入冻干机5～20小时，制得纳米红磷。

所述步骤(3)中的清洗过程，具体可为先经去离子水清洗1～2 次、再用乙醇清洗1～2次。

所述步骤(3)中的低温真空干燥过程的时间可为10～48h，温度可为30～60℃。

所述步骤(2)中，所述纳米红磷的浓度可为0.1～10mol/L，镍离子浓度可为0.01mol/L～3.3mol/L。

所述步骤(2)中的镍盐可包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。

本发明提供的磷镍复合电极材料，不但具有在单相材料的本身的优势，而且在性能等方面大幅改善；本发明提供的磷镍复合电极材料的制备方法，具有低能耗、反应简易、环保清洁等优势，不但能改善磷化物性能，而且溶剂热反应在制备过程中不会对环境造成污染，绿色环保，与传统磷化物合成方法相比更为便捷，制得的材料结晶度更高，活性材料的粒径更小；本发明显著地提高了超级电容器的比电容、充放电循环稳定性；锂离子电池的比容量、充放电循环稳定性和倍率性能。如若这种合成方法投入相关企业的生产，可以大幅减少现在磷化镍合成的成本，并改善性能。这样会使人们逐渐了解溶剂热法并关注镍磷电极材料，对我国在新能源领域上的探索有着长远的意义。

附图说明

图1为实施例1制备的磷镍复合电极材料的XRD曲线图；

图2为实施例1制备的磷镍复合电极材料的SEM图；

图3为实施例1制备的磷镍复合电极材料的恒流放电曲线图；

图4为实施例1制备的磷镍复合电极材料的循环伏安曲线图；

图5为实施例1制备的磷镍复合电极材料的长循环稳定性能图；

图6为实施例1制备的磷镍复合电极材料应用于锂电池中，在 0.2C下循环稳定性能图；

图7为实施例1制备的磷镍复合电极材料应用于锂电池中，在不同倍率下的锂电池充放电稳定性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

(1)选用大块粗制红磷，颗粒大小在1mm以上5mm以下，用湿法球磨工艺将上述大块红磷，球磨25小时；然后经乙醇清洗2次，再用去离子水清洗2次；再采用冻干工艺，先冷冻10小时，再放入冻干机15小时，制得纳米红磷；更为具体的，所述湿法球磨工艺采用球磨机，磨球用量为每50ml球磨罐放置10只0.5mm磨球与30只 0.3mm磨球，每罐中放入粗制红磷3g，水15ml，磨球占体积约为四分之一，液体含量最少要浸没全部磨球。

(2)将1.24g纳米红磷中在40ml乙醇胺中超声分散30min，：向其中加入2.328g的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，搅拌得到均匀的混合溶液，使得镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:5，将混合溶液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬中装入反应釜，填充乙醇胺溶剂至80％，使红磷和镍离子的浓度分别达到1mol/L与0.2mol/L，保持200℃反应5h；

(3)取出反应物用去离子水清洗2次，乙醇清洗2次，低温真空干燥后10h，干燥温度为60℃，再通过干法研磨，得到所述磷镍复合电极材料。

经上述过程制备的磷镍复合电极材料，由氮掺杂无定型碳网络构成的背底，和均匀分散在所述基底材料中的磷化镍、纳米镍和纳米红磷的复合构成，其中镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:5。在溶剂合成过程中乙醇胺的氮、碳自然形成的网络作为复合材料的背底，有助于电化学性能的提升。

如图1中所示，为本发明实施例1中制备所得到的磷镍复合电极材料的X射线衍射图(即X～ray diffraction，缩写为XRD曲线图)，与标准卡片对比存在磷化镍、纳米镍还有纳米红磷的物相，说明复合的物相均存在。

如图2中所示，实施例1的复合电极材料的扫描电镜图(SEM 图)；制备所得到的磷镍复合电极材料形成了珊瑚状的多孔的结构，在该结构中，镍附着于氮掺杂碳背底的磷化镍的微孔结构中，具有较强的结合力，用于改善材料的导电性以增强其电化学性能。

如图3中所示，是实施例1制备的磷镍复合电极材料的恒流放电曲线图；可以看出在扫描速率分别为2mV/s、5mV/s、10mV/s、20 mV/s、50mV/s、100mV/s时，体现了良好的电容性能。

如图4所示，是实施例1制备的磷镍复合电极材料的循环伏安曲线图；各曲线分别在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g 下的比电容值，分别为1800F/g,1520F/g，998F/g,802F/g,607F/g，可以看到在较低的电流密度下，磷镍复合电极材料具有很高的比电容，随着电流密度的上升，在20A下仍能具有607F/g的比电容，体现了本发明中磷镍复合电极材料良好的超级电容倍率性能。

如图5所示，是实施例1制备的磷镍复合电极材料的长循环稳定性能图，通过图中可知本发明制备的磷镍复合材料表现出良好的循环伏安特性。所制备的红磷/碳纳米管复合材料在5A/g的电流下，经过 3000次循环仍保持84％以上的比电容，说明其循环性能良好，同时在长循循环测最后十圈可以看到稳定的充放电时间。如图6中所示，是实施例1制备的磷镍复合电极材料应用于锂电池中，在0.2C下循环稳定性能图。可以看出利用本发明中的磷镍复合电极材料再制备成锂电池电极后，在0.2C的充放电电流下，80圈后仍具有接近100％的库伦效率，与600mAh/g的比容量，体现了材料良好的循环稳定性能和电化学性能，证明磷镍复合电极材料有比较好的回复性。

如图7所示，是实施例1制备的磷镍复合电极材料应用在锂电池中，在不同倍率下的下锂电池充放电稳定性能图，按顺序在在0.2C、 0.4C、0.5C、1C、1.5C、2C、4C、8C倍率下充放电，再回到0.2C的锂电池倍率充放电，对应的比容量能够在850.1mAh g～1、784.5mAh g～1、699.4mAh g～1、600.1mAh g～1、530.5mAh g～1、500.3mAh g～1、 480.4mAh g～1、400.4mAh g～1再回到650.7mAh g～1，而且在在60 圈倍率充放电后，锂电池的比容量仍具有接近100％的库伦效率，证明材料在高倍率下仍能体现良好的电化学性能。在经过49圈倍率充放电，比容量仍能达到650.7mAh g～1，证明电极材料有比较好的回复性。

实施例2：

(1)将商用粗制红磷，用湿法球磨工艺球磨10小时；然后经乙醇清洗2次，再用去离子水清洗2次；再采用冻干工艺，先冷冻5小时，再放入冻干机5小时，制得纳米红磷；

(2)将1，24g纳米红磷中在40ml乙醇胺中超声分散30min，：向其中加入3.878g的Ni(NO3)2·6H2O，搅拌得到均匀的混合溶液，即镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:3；将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中装入反应釜，填充乙醇胺溶剂至80％，使红磷和镍离子的浓度分别达到1mol/L与0.33mol/L，保持220℃反应3h；

(3)取出反应物用去离子水清洗2次，乙醇清洗1次，低温真空干燥后48h，干燥温度为30℃，再通过干法研磨，得到所述磷镍复合电极材料。

经上述过程制备的磷镍复合电极材料，由氮掺杂无定型碳网络构成的背底，和均匀分散在所述基底材料中的磷化镍、纳米镍和纳米红磷的复合构成，其中镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:3。

实施例3：

(1)选用商用粗制红磷，用湿法球磨工艺将上述商用粗制红磷，球磨40小时；然后经乙醇清洗2次，再用去离子水清洗2次；再采用冻干工艺，先冷冻15小时，再放入冻干机20小时，制得纳米红磷；

(2)将1.24g纳米红磷中在40ml乙醇胺中超声分散30min，：向其中加入1.163g的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，搅拌得到均匀的混合溶液；即镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:10，将混合溶液转移到50ml 聚四氟乙烯内衬中装入反应釜，填充乙醇胺溶剂至80％，使红磷和镍离子的浓度分别达到1mol/L与0.1mol/L，保持170℃反应24h；

(3)取出反应物用去离子水清洗1次，乙醇清洗2次，低温真空干燥后10h，干燥温度为30℃，收集，得到磷镍复合电极材料。

经上述过程制备的磷镍复合电极材料，由氮掺杂无定型碳网络构成的背底，和均匀分散在所述基底材料中的磷化镍、纳米镍和纳米红磷的复合构成，其中镍离子与纳米红磷的摩尔比为1:10。

经试验证明，上述实施例2、3亦能达到良好的电化学性能，实现本发明目的并实现预期的技术效果。

以上对本发明所提供的一种用于超级电容器或锂电池的磷镍复合电极材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。